本发明涉及一种燃料电池隔膜的制备方法，属于含氟高分子复合材料
技术领域：
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背景技术：
：：质子交换膜燃料电池(Protonexchangemembranefuelcell，PEMFC)是一种清洁高效的能源转换方式，是当前能源领域研究的热点和前沿。作为燃料电池的核心材料，质子交换膜既充当质子传导介质，又起到阻隔阴阳极反应气体的作用。充当质子传导介质的衰减只会影响到电池性能的下降，但阻隔阴阳极反应气体的作用的失效将会加剧电池中阴阳极反应气体的相互穿透，发生剧烈的反应，不但使燃料电池失去了工作的能力，而且还有可能出现爆炸的危险。因此，相对于其他性能的衰减，聚电解质膜机械性能的下降，直接造成了膜中针孔和裂缝的产生，成为燃料电池早期失效的主要因素。自20世纪80年代初加拿大Ballard公司将全氟磺酸质子交换膜用于PEMFC并获得成功以来，全氟磺酸膜成为现代PEMFC最主要的商业化膜材料。在所使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷：如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀也不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复，最终导致质子交换膜发生机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子上非氟基团，导致膜发生化学降解和破损、起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。用于燃料电池膜的全氟磺酸质子交换膜，需要同时满足电导率高、稳定性好、高机械强度和尺寸稳定性。作为燃料电池中的质子交换膜，一个重要的性能参数是它质子电导性。为了提高电导率，理论上最通常的做法是提高全氟磺酸树脂的离子交换容量，但是随着离子交换容量的增加，其膜的机械性能下降，较高离子交换容量的全氟离子交换树脂甚至可以溶解于水中。因此如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。目前人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如日本专利JP-B-5-75835采用全氟磺酸树脂来浸渍聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介质来增强膜的强度。然而，这种PTFE的多孔介质由于PTFE材料相对较软，增强作用不充分，仍未能解决上述问题。W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(见ΜS5547551、ΜS5635041、ΜS5599614)。这种膜具有较高的质子导电性和较大的尺寸稳定性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。日本专利JP-B-7-68377提出用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而在长期稳定性方面存在问题。并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减少，导致膜的质子交换能力下降。中国专利CN104356419A中公开了一种聚四氟乙烯微孔薄膜增强复合质子交换膜生产工艺，其特点是微孔结构的膨体聚四氟乙烯微孔膜采用流延复合工艺，分别以低温和高温两次交联复合磺酸树脂制备增强复合质子交换膜，具体生产工艺包括；静电处理、乙醇浸泡处理、溶剂蒸发处理、磺酸溶液制备、低温和高温的交联复合步骤。该工艺的流程较长，过程控制复杂，产品质量难以控制在设定的范围内。膨体聚四氟乙烯微孔膜采用PTFE分散树脂制造，一般采用推压成型工艺制备，在制备的过程中需要进行拉伸，以使材料进行取向，并出现微孔洞，依次提高材料的强度和抗蠕变性能。在该申请中，由于未进行有效的拉伸，使所形成的交换膜的抗蠕变性能较差，导致产品的尺寸稳定性较差。技术实现要素：：为解决上述问题，本发明提供一种燃料电池隔膜的制备方法，利用全氟磺酸膜及聚四氟乙烯膜的特点，制备能够用于燃料电池的高强度的复合膜。该燃料电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)先在螺杆挤出机将全氟磺酸树脂通过模具流延出设定厚度及设定宽度的全氟磺酸膜片；(2)将PTFE混合料通过柱塞式挤出机推挤出设定厚度及设定宽度的PTFE膜片；(3)将全氟磺酸膜片与PTFE膜片一起通过双向同步拉伸机制成复合膜。优选地，步骤(1)中采用的全氟磺酸树脂为带有末端基团－SO3F的树脂。在本发明中，利用全氟磺酸树脂的可熔融性能，制成的全氟磺酸膜片与PTFE膜片经双向同步拉伸机复合成燃料电池隔膜，所用的加工设备均为现有设备，且流程简单，具备较强的操作性，更加适宜于工业化生产。所制成的燃料电池隔膜与目前的单纯的全氟磺酸膜相比。机械力学强度可提高20％以上，导电率可提高30％以上。在本发明中，燃料电池隔膜由全氟磺酸膜片与PTFE膜片复合而成，与目前的采用浸渍或填充方式所生产的交换膜相比，具有更突出的化学稳定性和尺寸稳定。在本发明中，在螺杆挤出机对全氟磺酸树脂的挤出过程中，以及柱塞式挤出机对PTFE混合料的挤出过程中，会将材料中的空气和孔洞清除，使物料之间的粘贴的更加密实，在挤出过程中，会对材料产生一定数量的具有取向的微纤维，保证了燃料电池隔膜的拉伸强度，最后的复合和拉伸在双向同步拉伸机中完成，在双向同步拉伸机中，随着对形成的复合材料的拉伸，使材料中形成微孔洞，这些微孔洞可有效地吸收燃料电池隔膜所收到的外力，有效地提高了材料的强度。在拉伸过程中，材料中所形成的微纤维会形成一定程度的晶状结构，该晶状结构可防止材料发生蠕变，提高材料的抗蠕变性能。采用带有末端基团－SO3F的全氟磺酸树脂具有良好的熔融加工性能。进一步，螺杆挤出机的挤出温度为150－250℃，挤出的全氟磺酸膜片的厚度在50－250μm。或者，步骤(2)中柱塞式挤出机的挤出温度为20－80℃，PTFE膜片的厚度在50－250μm。全氟磺酸膜片与PTFE膜片的宽度相同，两者的宽度一般为140－600mm。上述挤出温度可使相应的全氟磺酸树脂与PTFE混合料顺利地形成膜片，为保证两者能够受到同样的拉伸，全氟磺酸膜片与PTFE膜片的宽度以相同为最佳。进一步，步骤(2)中的PTFE混合料的组分包括：60-80％PTFE分散树脂，20-40％溶剂油，上述比例为重量百分比。其中的溶剂油优选为异构烷烃溶剂油或航空煤油中的至少一种。在PTFE分散树脂中加入一定量的溶剂后，可以有效地改善PTFE分散树脂的润滑性，并起到致孔剂的作用，保证采用本发明所生产的燃料电池隔膜中能够产生足量的微孔洞。进一步，在PTFE混合料中，还添加有无机物，以PTFE分散树脂和溶剂油的总重量为基准，无机物的添加量≤10％。无机物优选为SiO2、TiO2、CeO2、LaO2、MnO2、Fe2O3、SnO2、Cu2O中的至少一种。在TFE混合料中添加一定量的无机物，可以提高PTFE膜片与全氟磺酸膜片的结合度，而且还可以提高燃料电池隔膜的电导率。具体地，双向同步拉伸机的拉伸温度为80－300℃，拉伸速度4－50m/min。在上述条件下，可稳定对全氟磺酸膜片与PTFE膜片形成稳定的拉伸，在拉伸过程中，使燃料电池隔膜上能够形成大量的微纤维和微孔洞，保证燃料电池隔膜在具有良好质子传导性能和阻隔气体的前提下，具有了稳定的机械性能。在生产时，拉伸温度和拉伸速度可根据膜的厚度进行适应性的调整，以使产品具有稳定的质量。为了保证对全氟磺酸膜片与PTFE膜片的拉伸比例，在本申请中，双向同步拉伸机的入口宽度能够在140－600mm之间进行调整，出口宽度能够在2－4m之间进行调整。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1：1)设定双螺杆挤出机的温度为150℃，将杜邦公司的nafion-117全氟磺酸树脂通过模具流延出厚度50μm，宽度140mm的全氟磺酸膜片；2)将大金F－106PTFE分散树脂、IsoparG溶剂油、及潍坊滨海旺龙化工有限公司JJ-30型SiO2按60：38：2的重量比例通过柱塞式挤出机在温度为40℃下，推挤出厚度200μm，宽度140mm的PTFE膜片；3)设定双向拉伸机的温度为120℃，拉伸速度为10m/min，将上述全氟磺酸膜片与PTFE膜片一起通过双向同步拉伸机制备成宽度2m，厚度30μm的复合膜。制备出复合膜的性能如下表：实施例2：1)设定双螺杆挤出机的温度为170℃，将杜邦公司的nafion-115全氟磺酸树脂通过模具流延出厚度100μm，宽度200mm的全氟磺酸膜片；2)将杜邦TeflonPTFE601A分散树脂、IsoparM溶剂油、及重庆新华化工厂重庆新华化工厂B101型TiO2、潍坊滨海旺龙化工有限公司JJ-30型SiO2按70：26：2：2的重量比例通过柱塞式挤出机在温度为30℃下，推挤出厚度140μm，宽度200mm的PTFE膜片；3)设定双向拉伸机的温度为170℃，拉伸速度为10m/min，将上述全氟磺酸膜片与PTFE膜片一起通过双向同步拉伸机制备成宽度3m，厚度20μm复合膜。实施例3：1)设定双螺杆挤出机的温度为250℃，将杜邦公司的nafion-112全氟磺酸树脂通过模具流延出厚度150μm，宽度600mm的全氟磺酸膜片；2)将杜邦TeflonPTFE605TX分散树脂、IsoparL溶剂油、航空煤油、及宣城晶瑞新材料有限公司纳米氧化铈(CeO2)按65：15：11：9的重量比例通过柱塞式挤出机推在温度60℃下，挤出厚度250μm，宽度600mm的PTFE膜片；3)设定双向拉伸机温度为170℃，拉伸速度为50m/min，将上述全氟磺酸膜片与PTFE膜片一起通过双向同步拉伸机制备成宽度4m，厚度40μm复合膜。制备出复合膜的性能如下表：实施例41)设定双螺杆挤出机的温度为250℃，将杜邦公司的nafion-112全氟磺酸树脂通过模具流延出厚度150μm，宽度600mm的全氟磺酸膜片；2)将杜邦TeflonPTFE605TX分散树脂、IsoparL溶剂油按80：20的重量比例通过柱塞式挤出机推在温度60℃下，挤出厚度250μm，宽度600mm的PTFE膜片；3)设定双向拉伸机温度为170℃，拉伸速度为50m/min，将上述全氟磺酸膜片与PTFE膜片一起通过双向同步拉伸机制备成宽度4m，厚度40μm复合膜。制备出复合膜的性能如下表：项目数据交换容量/(mmol·g-1)1.06拉伸强度(纵向)/MPa25拉伸强度(横向)/MPa27断裂伸长率(纵向)/％118断裂伸长率(横向)/％128拉伸模量(纵向和横向)/MPa12能量输出/(W·cm-2)(0.8A/cm2)0.59水吸收率/％(4h@100℃)22膨胀率/％(纵向/横向)@100℃16当前第1页1 2 3