本发明属于3d打印技术领域，特别是一种光敏陶瓷前驱体树脂的制备方法、陶瓷3d打印方法及陶瓷3d打印机。
背景技术：
陶瓷材料具有高强度、高硬度、绝缘性好、耐高温和耐腐蚀等优点，在航空航天、生物医疗、汽车制造、电子行业等许多领域具有巨大的应用前景。但正由于其硬度高，脆性大，造成了陶瓷零件的成型加工困难。
传统的机械加工方法难以制造形状复杂的陶瓷零件，在加工过程中还容易产生毛刺及微裂纹等缺陷。而现有的陶瓷成型方法如干法成型、塑性成型和注浆成型等方法，只能加工结构简单或者要借助特定的模具才能制备陶瓷制品，无法满足日益增长的市场需要，因此新型陶瓷成型技术-陶瓷3d打印技术得到了迅速的发展。
目前，现有的陶瓷3d打印技术处于，按照打印原材料的形态可大致分为4类：1.基于粉材的增材制造技术：三维打印(three-dimensionalprinting，3dp)，激光选区烧结(selectivelasersintering，sls)；2.基于丝材的增材制造技术：熔融沉积造型(fuseddepositionmodeling，fdm)；3.基于片材的增材制造技术：分层实体制造(laminatedobjectedmanufacturing，lom)；4.基于液材的增材制造技术：光固化成型(stereolithographyapparatus，sla)。
现有的各种陶瓷3d打印技术加工原理不同，所使用的原料和后处理方式也不尽相同，所以打印零件的速度、精度、表面质量力学性能等各方面也有不同，其中以光固化打印的精度较高速度较快，相较于其它打印方法具有好的成型质量和表面粗糙度。
然而由于市场上现有的光敏的陶瓷浆料材料本身相比树脂其光固化性能、流变性等都差别较大，而较高的黏度、较弱的光固化性能很不利于浆料固化成形，不同粉体种类、粒径的差别也会影响其固化。在脱脂和烧结过程中，往往会导致陶瓷部件产生孔隙、裂纹和不均匀收缩，而这是造成光固化件的强度低和可靠性差的主要原因。
而陶瓷前驱体转化陶瓷技术是近些年发展起来的一种制备陶瓷材料的新方法，通过制备陶瓷前驱体光固化材料，利用光固化3d打印机的打印精度和打印速度优势，进行固化三维成型，再将所得前驱体结构进行裂解处理，这个过程中发生有机小分子排除、内部分子链断键、结构重排，最终生成无定型陶瓷器件。和传统光敏的陶瓷浆料相比，它突破了传统陶瓷制备方法的局限性，主要具有以下特点：(1)可以对材料在分子尺度上进行设计，(2)制备高性能非常规结构的陶瓷，(3)实现陶瓷的近净尺寸成型，(4)热解温度低，(5)高温性能好。
然而由于光固化打印方式的限制，现有的陶瓷前驱体打印技术在x/y方向的打印精度可以做到比较小，而在z方向却有明显的打印台阶效应，这严重影响了陶瓷件的质量和成型精度。这些结构在打印方向上有明显的台阶效应，无法实现更高精度的打印。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种用于陶瓷3d打印的光敏陶瓷前驱体树脂的制备方法及其主动控制系统，本发明考虑模型摄动的影响，从而获得鲁棒性更好的主动控制方法。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现，根据本发明的一方面，一种用于陶瓷3d打印的光敏陶瓷前驱体树脂的制备方法包括以下步骤：
第一步骤中：称取1-3重量份数的光引发剂到容器中，加入50-75重量份数的陶瓷前驱体低聚物，再加入25-50重量份数的光固化单体加热搅拌形成预混液体，其中，所述陶瓷前驱体低聚物包括含有乙烯基、巯基和/或巯丙基基团的sico光固化前驱体单体；
第二步骤中：预混液体充分加热搅拌使得光引发剂充分溶于预混液体后，加入1-3重量份数交联剂、1-3重量份数光吸收剂和添加剂充分搅拌得到混合液体；
第三步骤中：对上述混合液体抽真空得到光敏陶瓷前驱体树脂。
在所述的方法中，第一步骤中和/或第二步骤中搅拌的同时进行超声波振动。
根据本发明的另一方面，一种陶瓷3d打印方法包括以下步骤：
第一步骤中：所述的光敏陶瓷前驱体树脂放入树脂槽；
第二步骤中：树脂槽设有打印区透气疏液槽底，阻聚气体和所述光敏陶瓷前驱体树脂气液接触，固化光源经由微镜阵列光固化所述的光敏陶瓷前驱体树脂，进给装置以0.8-1s/层速度连续形成陶瓷前驱体预固化件；
第三步骤中：陶瓷前驱体预固化件放入管式炉中在氩气气氛保护下烧结，在2℃/min升温加热至1000℃的加热曲线下分别在200℃和1000℃下各保持1小时，然后使用3℃/min的冷却速率冷却至室温形成陶瓷件。
在所述的方法中，管式炉包括退火炉和渗碳炉。
在所述的方法中，树脂槽表面为纳米结构，所述纳米结构尺寸小于固化光源的光波长的一半。
根据本发明的又一方面，一种陶瓷3d打印机，包括，
固化光源，其用于发出固化光，
微镜阵列，其用于将所述固化光可控地照射所述的光敏陶瓷前驱体树脂，
树脂槽，用于容纳所述光敏陶瓷前驱体树脂的树脂槽的表面为纳米结构，所述树脂槽包括成型室框架和打印区透气疏液槽底，位于打印区透气疏液槽底的所述光敏陶瓷前驱体树脂在阻聚气体作用下气液接触，
托板，用于承载陶瓷前驱体预固化件的托板经由进给装置移动固化后的陶瓷前驱体预固化件。
在所述的陶瓷3d打印机中，所述树脂槽经由树脂槽托架连接在垂直的侧支撑板上。
在所述的陶瓷3d打印机中，固化光源和微镜阵列布置在底座上。
在所述的陶瓷3d打印机中，托板承载的陶瓷前驱体预固化件的新固化层和设在打印区透气疏液槽底上的所述光敏陶瓷前驱体树脂之间形成阻聚区。
在所述的陶瓷3d打印机中，陶瓷3d打印机设有控制打印进程的控制器，所述控制器包括存储器，所述存储器包括一个或多个只读存储器rom、随机存取存储器ram、快闪存储器或电子可擦除可编程只读存储器eeprom。
本发明通过连续快速面曝光打印技术打印成型及裂解等后处理工艺，实现了高精度的陶瓷件制作，能够对材料在分子尺度上进行设计，制备高性能非常规结构的陶瓷，实现陶瓷的近净尺寸成型，热解温度低，高温性能好，且特别是克服了打印z方向的打印台阶效应，优化了陶瓷件的表面粗糙度和强度，提高了陶瓷件的质量和成型精度。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使得本发明的技术手段更加清楚明白，达到本领域技术人员可依照说明书的内容予以实施的程度，并且为了能够让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，下面以本发明的具体实施方式进行举例说明。
附图说明
通过阅读下文优选的具体实施方式中的详细描述，本发明各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。说明书附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。而且在整个附图中，用相同的附图标记表示相同的部件。
在附图中：
图1是根据本发明一个实施例的用于陶瓷3d打印的光敏陶瓷前驱体树脂的制备方法的步骤示意图；
图2是根据本发明一个实施例的一种用于陶瓷3d打印的光敏陶瓷前驱体树脂的制备方法的制备工艺流程示意图；
图3是根据本发明一个实施例的陶瓷3d打印方法的步骤示意图；
图4是根据本发明一个实施例的陶瓷3d打印方法的烧结工艺曲线图；
图5是根据本发明一个实施例的陶瓷3d打印方法的烧结前的陶瓷前驱体预固化件的示意图；
图6是根据本发明一个实施例的陶瓷3d打印方法的烧结后的陶瓷件的示意图；
图7是根据本发明一个实施例的陶瓷3d打印机的结构示意图；
图8是根据本发明一个实施例的陶瓷3d打印机的树脂槽局部示意图；
图9是根据本发明一个实施例的陶瓷3d打印机的打印的陶瓷件的微观电镜表面观察图；
图10是根据本发明一个实施例的陶瓷3d打印机的打印的陶瓷件的宏观电镜表面观察图。
其中，1.侧支撑板，2.控制器，3.树脂槽，4.微镜阵列，5.进给装置，6.树脂槽托架，7.底座，8.固化光源，9.成型室框架，10.光固化树脂，11.托板，12.阻聚区，13.新固化层，14.存储器，15.打印区透气疏液槽底，16.阻聚气体。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的解释。
具体实施方式
下面将参照附图1-10更详细地描述本发明的具体实施例。虽然附图中显示了本发明的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个附图并不构成对本发明实施例的限定。
为了更好地理解，图1是根据本发明一个实施例的用于陶瓷3d打印的光敏陶瓷前驱体树脂的制备方法的步骤示意图，如图1所示，一种用于陶瓷3d打印的光敏陶瓷前驱体树脂的制备方法包括以下步骤：
第一步骤s1中：称取1-3重量份数的光引发剂到容器中，加入50-75重量份数的陶瓷前驱体低聚物，再加入25-50重量份数的光固化单体加热搅拌形成预混液体，其中，所述陶瓷前驱体低聚物包括含有乙烯基、巯基和/或巯丙基基团的sico光固化前驱体单体；
第二步骤s2中：预混液体充分加热搅拌使得光引发剂充分溶于预混液体后，加入1-3重量份数交联剂、1-3重量份数光吸收剂和添加剂充分搅拌得到混合液体；
第三步骤s3中：对上述混合液体抽真空得到光敏陶瓷前驱体树脂。
本发明制备的敏陶瓷前驱体树脂能够对材料在分子尺度上进行设计，制备高性能非常规结构的陶瓷，实现陶瓷的近净尺寸成型，热解温度低，高温性能好，且特别是克服了打印z方向的打印台阶效应，优化了陶瓷件的表面粗糙度和强度，提高了陶瓷件的质量和成型精度。
本发明所述的方法的优选方式中，第一步骤s1中和/或第二步骤s2中搅拌的同时进行超声波振动。
为了进一步理解本发明，图2是根据本发明一个实施例的一种用于陶瓷3d打印的光敏陶瓷前驱体树脂的制备方法的制备工艺流程示意图，在一个实施例中，首先称取质量分数为1-3％的光引发剂，包括但不限于184，819，tpo等常用引发剂，到容器中，之后加入质量分数为50％-75％的陶瓷前驱体低聚物，之后加入质量分数为50％-25％的光固化单体，包括但不限于tegda，tpgda，em2380，丙烯酸单体等，形成预混液体，之后充分进行加热搅拌，使得光引发剂充分溶于预混液体，之后加入质量分数为1-3％交联剂和质量分数为1-3％光吸收剂及适量的添加剂，进行充分搅拌，超声，抽真空后，得到混合溶液为所制备的光敏陶瓷前驱体树脂。之后将制备的光敏陶瓷前驱体树脂加入光固化打印机中。
图3是根据本发明一个实施例的陶瓷3d打印方法的步骤示意图，一种陶瓷3d打印方法包括以下步骤：
第一步骤s1中：所述的光敏陶瓷前驱体树脂放入树脂槽；
第二步骤s2中：树脂槽设有打印区透气疏液槽底，阻聚气体和所述光敏陶瓷前驱体树脂气液接触，固化光源经由微镜阵列光固化所述的光敏陶瓷前驱体树脂，进给装置以0.8-1s/层速度连续形成陶瓷前驱体预固化件，图5是根据本发明一个实施例的陶瓷3d打印方法的烧结前的陶瓷前驱体预固化件的示意图，参见图5可以直观地理解本发明制备的陶瓷前驱体预固化件；
第三步骤s3中：陶瓷前驱体预固化件放入管式炉中在氩气气氛保护下烧结，在2℃/min升温加热至1000℃的加热曲线下分别在200℃和1000℃下各保持1小时，然后使用3℃/min的冷却速率冷却至室温形成陶瓷件。图6是根据本发明一个实施例的陶瓷3d打印方法的烧结后的陶瓷件的示意图，参见图6可以直观地理解本发明制备的陶瓷件，图4是根据本发明一个实施例的陶瓷3d打印方法的烧结工艺曲线图，参见图4，可以进一步理解本发明的烧结处理。
本发明通过制备的光敏陶瓷前驱体树脂通过打印处理和烧结处理，不会出现z方向的台阶效应，能够显著提高陶瓷件的质量和成型精度。
本发明所述的方法的优选实施例中，管式炉包括退火炉和渗碳炉。
本发明所述的方法的优选实施例中，树脂槽表面为纳米结构，所述纳米结构尺寸小于固化光源的光波长的一半。
图7是根据本发明一个实施例的陶瓷3d打印机的结构示意图，一种陶瓷3d打印机包括，
固化光源8，其用于发出固化光，
微镜阵列4，其用于将所述固化光可控地照射所述的光敏陶瓷前驱体树脂10，
树脂槽3，用于容纳所述光敏陶瓷前驱体树脂的树脂槽3的表面为纳米结构，所述树脂槽3包括成型室框架9和打印区透气疏液槽底15，位于打印区透气疏液槽底15的所述光敏陶瓷前驱体树脂在阻聚气体16作用下气液接触，
托板11，用于承载陶瓷前驱体预固化件的托板11经由进给装置5移动固化后的陶瓷前驱体预固化件。
为了进一步理解本发明，在一个实施例中，由于树脂槽表面纳米结构的存在，液态陶瓷前驱体固化材料与树脂槽表面接触界区域部分由固液接触变成了气液接触，因此可以减小打印零件提升、树脂填充打印区过程中的流动阻力，避免了过大的拖曳力对已打印零件造成的破坏，从而为提高打印速度提供了条件。纳米结构制作在透气材料基底表面，不影响阻聚气体16透过打印区槽底15，从而不影响阻聚区12的形成。纳米结构尺寸小于光源光波长的一半，由亚波长结构的渐变折射率效应，该结构可以提高光的透过率。设置好曝光工艺参数为0.8-1s/层，采用快速连续打印的方式，便可打印出无层感的陶瓷前驱体预固化件。
图9是根据本发明一个实施例的陶瓷3d打印机的打印的陶瓷件的微观电镜表面观察图，图10是根据本发明一个实施例的陶瓷3d打印机的打印的陶瓷件的宏观电镜表面观察图，从图9-10可以看出，本发明打印的陶瓷件优化了陶瓷件的表面粗糙度和强度，提高了陶瓷件的质量和成型精度。
本发明所述的陶瓷3d打印机的优选实施例中，所述树脂槽3经由树脂槽托架6连接在垂直的侧支撑板1上。
本发明所述的陶瓷3d打印机的优选实施例中，固化光源8和微镜阵列4布置在底座7上。
本发明所述的陶瓷3d打印机的优选实施例中，托板11承载的陶瓷前驱体预固化件的新固化层13和设在打印区透气疏液槽底15上的所述光敏陶瓷前驱体树脂10之间形成阻聚区12。
本发明所述的陶瓷3d打印机的优选实施例中，陶瓷3d打印机设有控制打印进程的控制器2，所述控制器2包括存储器14，所述存储器14包括一个或多个只读存储器rom、随机存取存储器ram、快闪存储器或电子可擦除可编程只读存储器eeprom。
尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。