聚合物基球形粉体的制备方法与流程

本发明属于粉末制备技术领域，具体涉及一种聚合物基球形粉体的制备方法。

背景技术：

近年来，随着社会和科技的快速发展，传统加工方式已经无法满足某些特定环境下的要求。3d打印技术是基于材料、机械、控制和计算机等多学科交叉的先进制造技术，该技术以cad模型为基础，通过对材料逐层加工、层层叠加，可以制造出具有任意复杂结构的功能性制件，其成型工艺简单，无需支撑结构，材料利用率高，加工周期短，可实现产品定制生产。

选择性激光烧结(selectivelasersintering,sls)技术是一种应用较为广泛的3d打印技术，该技术基于离散/堆积原理，将目标成型件模型进行三维切片设计加工路径，利用激光逐层选择性烧结粉末得到目标制品，具有工艺简单、材料利用率高、成型速度快、成型精度高等优点。sls成型要求粉体材料具有合适的熔融温度和良好的粘结强度，合适的粒径分布和良好的粉体流动性。高分子材料具有成型温度低、烧结功率小、熔体粘度高等优点，是sls加工中应用最早、最广泛的材料。

目前，sls用聚合物粉体材料的制备方法主要有固相剪切碾磨法、深冷粉碎法、聚合法、相分离法、喷雾干燥法等，这些方法大都存在着加工成本高、产量低、工序复杂等问题，且所制备的粉体材料形状不规则、流动性差，综合性能欠佳。

mysn等人(mysn,verberckmoesa,cardonl.spraydryingasaprocessingtechniqueforsyndiotacticpolystyrenetopowderformforpartmanufacturingthroughselectivelasersintering[j].jom,2016:1-6)采用喷雾干燥的方法制备选择性激光烧结所需要的聚苯乙烯粉料，该方法制备的ps颗粒球形度较高，粒径基本在60微米以下，平均粒径20.7微米，相对比较小，在激光烧结过程中可能造成粘辊现象，影响烧结件的表面精度和光洁度。此外，该方法要求聚苯乙烯溶液浓度不能超过3.4wt％，否则会出现堵塞进料喷口的现象。因此，该方法虽然能规模化制备聚合物微球，但是需要将聚合物溶解到溶剂中，一方面要消耗大量的有机溶剂，会对环境造成污染；另一方面对于不同的聚合物需要寻找不同的溶剂进行溶解来制备聚合物溶液。此外，该方法工序复杂，且在控制微球尺寸方面存在较大困难。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种聚合物基粉体球形化的方法，该方法制备的粉体材料杂质少、球形度高、流动性好、性能稳定，可用于选择性激光烧结，是一种清洁、环保、高效、适用范围广的制备聚合物基球形粉体材料的新方法，具体包括以下步骤：

先将原料粉碎成聚合物基粉体，利用惰性气体将聚合物基粉体输送至等离子体炬中进行球形化后冷却定形，得聚合物基球形粉体；所述原料为聚合物或含有填料的聚合物基复合材料。

其中，上述聚合物基球形粉体的制备方法，所述粉碎为固相剪切碾磨或深冷粉碎。

其中，上述聚合物基球形粉体的制备方法，所述惰性气体为氩气；所述惰性气体的流量为0.1～0.3m³/h。

其中，上述聚合物基球形粉体的制备方法，所述等离子体为惰性气体；优选的，所述惰性气体为氩气。

其中，上述聚合物基球形粉体的制备方法，所述球形化的温度高于聚合物熔融温度，低于聚合物分解温度。

其中，上述聚合物基球形粉体的制备方法，所述球形化的温度高于聚合物熔融温度20～50℃，并低于聚合物分解温度20～50℃。

其中，上述聚合物基球形粉体的制备方法，所述聚合物为热塑性聚合物；优选的，所述热塑性聚合物为尼龙、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚苯乙烯或聚氨酯。

其中，上述聚合物基球形粉体的制备方法，所述填料为有机填料、无机填料或金属填料中的至少一种；优选的，所述填料为碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氧化铝、钛酸钡、锆钛酸铅、羟基磷灰石或二氧化硅中的至少一种。

其中，上述聚合物基球形粉体的制备方法，所述聚合物球形粉体的粒径为1～150μm，球形度≥95％。

本发明还提供了上述聚合物基球形粉体的制备方法制备的聚合物基球形粉体。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明方法制备的聚合物基球形粉体球形度高、流动性好、结构致密，可用于3d打印、涂料、制药等多个领域，具有良好的社会效益和经济效益，适用于工业化生产聚合物基球形粉体材料。

附图说明

图1为实施例1中利用固相剪切碾磨制备的尼龙12粉体的扫描电镜图片；

图2为实施例1中利用感应等离子体技术球形化处理之后的尼龙12球形粉体的扫描电镜图片；

图3为实施例1中利用固相剪切碾磨制备的尼龙12粉体的粒径及粒径分布；

图4为实施例1中利用感应等离子体技术球形化处理之后的尼龙12球形粉体的粒径及粒径分布。

具体实施方式

具体的，一种聚合物基球形粉体的制备方法，包括以下步骤：

先将原料粉碎成聚合物基粉体，利用惰性气体将聚合物基粉体输送至等离子体炬中进行球形化后冷却定形，得聚合物基球形粉体；所述原料为聚合物或含有填料的聚合物基复合材料。

本发明方法利用惰性气体氩气作为等离子体和载料气体，不会使聚合物发生氧化和还原反应，制备过程属于物理变化，无化学反应，无需后处理工艺，聚合物在球形化处理前后的化学性质保持一致。并且整个制备过程无气体排放、无溶剂参与，制备过程安全环保、清洁可靠。

为了能够将聚合物粉体在惰性气体中分散均匀，并防止粉体在输送、球形化过程中发生回流、团聚，本发明将载料气体的流量设置为0.1～0.3m³/h。

本发明利用感应等离子体作为高温热源，聚合物粉末受热均匀，熔融速率快，可以在极短的时间内完成球形化，极大缩短了球形化处理周期。

本发明方法中载料气体流量大，生产效率高，气流流速快，可以实现聚合物球形粉体材料的大规模连续化生产，具有很高的生产价值和社会效益。

由于感应等离子体可以瞬间形成几百摄氏度至上万摄氏度的温度场，因此本发明可以实现所有的热塑性聚合物及其复合材料粉体的球形化处理。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

称量3kg尼龙12粒料，将其加入固相力化学反应器进行固相剪切碾磨，在室温下碾磨15遍后，得到尼龙12微米级粉体。碾磨条件如下：碾磨压力为10～15mpa，磨盘转速为35r/min，冷却水温度为20℃，物料每遍在磨盘中的停留时间为10～15s。将碾磨制得的粉体用80目筛子进行筛分，收集筛分出的粉体待用。

通过加料管，将筛分出的尼龙12粉体用氩气以0.1～0.3m³/h的气体流量输送至等离子体炬中温度为200～250℃的目标区域，使粉体材料被加热熔融，利用表面张力作用变化成球状，将载料氩气注入水中冷却定形后过滤、干燥，然后用80目筛子筛分后即得尼龙12球形粉体。

该方法制备的尼龙12球形粉体球形度达95％以上，平均粒径为102.5μm，烧结窗口为12.9℃，适用于sls加工。通过sls加工可以制得尺寸精度在±0.1％，密实度达98％以上的尼龙12制件。

图1和图2分别为尼龙12粉体球形化处理前后的扫描电镜图片。从表征结果中可以看出，利用固相剪切碾磨制备的尼龙12粉体呈片状或条状，表面粗糙，带有尾刺，形状不规则，导致粉体的流动性差、堆积密度小、粉床疏松，不适用于sls加工。经过球形化处理后的尼龙12粉体呈球形，表面光滑，形貌致密，无尾刺、棱角，导致粉体的流动性好、堆积密度大、粉床密实，适用于sls加工。

图3和图4分别为尼龙12粉体球形化处理前后的粒径及粒径分布。从表征结果中可以看出，经球形化处理后，尼龙12粉体平均粒径略有降低、粒径分布变窄，这是由于在球形化处理过程中，粉体受热熔融发生收缩、球化，粉体形貌和形状得到改善，适用于sls加工。

实施例2

称量3kg尼龙12粒料，将其加入冷冻粉碎机进行深冷粉碎，制得粒度为80～15000目的尼龙12粉体。深冷粉碎条件如下：粉碎机转速为3000r/min，粉碎温度为-100℃。将深冷粉碎制得的粉体用100目筛子进行筛分，收集筛分出的粉体待用。

通过加料管，将筛分出的尼龙12粉体用氩气以0.1～0.3m³/h的气体流量输送至等离子体炬中温度为200～250℃的目标区域，使粉体材料被加热熔融，利用表面张力作用变化成球状，将载料氩气注入水中冷却定形后过滤、干燥，然后用100目筛子筛分后即得尼龙12球形粉体。

该方法制备的尼龙12球形粉体球形度达95％以上，平均粒径为75.5μm，烧结窗口为13.7℃，适用于sls加工。通过sls加工可以制得尺寸精度在±0.1％，密实度达99％以上的尼龙12制件。

实施例3

称量3kg聚偏氟乙烯粒料，将其加入固相力化学反应器进行固相剪切碾磨，在室温下碾磨15遍后，得到聚偏氟乙烯微米级粉体。碾磨条件如下：碾磨压力为10～15mpa，磨盘转速为35r/min，冷却水温度为20℃，物料在每遍在磨盘中的停留时间为10～15s。将碾磨制得的粉体用80目筛子进行筛分，收集筛分出的粉体待用。

通过加料管，将筛分出的聚偏氟乙烯粉体用氩气以0.1～0.3m³/h的气体流量输送至等离子体炬中温度为200～250℃的目标区域，使粉体材料被加热熔融，利用表面张力作用变化成球状，将载料氩气注入水中冷却定形后过滤、干燥，然后用80目筛子筛分后即得聚偏氟乙烯粉体。

该方法制备的聚偏氟乙烯粉体球形度达95％以上，平均粒径为100.7μm，烧结窗口为19.4℃，适用于sls加工。通过sls加工可以制得尺寸精度在±0.1％，密实度达98％以上的聚偏氟乙烯制件。

实施例4

称量2kg尼龙11粒料和3kg平均粒径为500nm的钛酸钡粉末，混合均匀后加入固相力化学反应器进行固相剪切碾磨，在室温下碾磨15遍后，得到尼龙11/钛酸钡复合粉体，实现钛酸钡粉体在尼龙11基体中的均匀分散。碾磨条件如下：碾磨压力为10～15mpa，磨盘转速为35r/min，冷却水温度为20℃，物料在每遍在磨盘中的停留时间为10～15s。

将碾磨制得的尼龙11/钛酸钡复合粉体利用双螺杆挤出机在挤出温度为190～210℃、螺杆转速为100r/min的条件下进行挤出，实现钛酸钡纳米粒子在尼龙11基体中进一步的分散以及尼龙11对钛酸钡纳米粒子的包覆。然后将挤出丝条造粒备用。

将复合材料颗粒加入固相力化学反应器，在上述碾磨条件下碾磨15遍，碾磨制得的粉体用80目筛子进行筛分，收集筛分出的粉体待用。

通过加料管，将筛分出的粉体用氩气以0.1～0.3m³/h的气体流量输送至等离子体炬中温度为200～250℃的目标区域，使粉体材料被加热熔融，利用表面张力作用变化成球状，将载料氩气注入水中冷却定形后过滤、干燥，然后用80目筛子筛分后即得尼龙11/钛酸钡球形复合粉体。

该方法制备的尼龙11/钛酸钡球形复合粉体球形度达95％以上，平均粒径为105.5μm，烧结窗口为13.8℃，适用于sls加工。通过sls加工可以制得尺寸精度在±0.1％，密实度达98％以上的尼龙11/钛酸钡复合材料制件。