专利名称：：低压注塑方法
技术领域：
：本发明涉及合成树脂的低压注塑方法。更具体地说，本发明涉及合成树脂的一种低压注塑方法，其中，使用的模具用一层特定厚度范围的耐热性树脂覆盖金属模具本身(moldproper)的模腔壁面，并且至少部分在低流速下将合成树脂注入模腔中，进行注塑。作为合成树脂的注塑方法，实际应用中已广泛采用注塑压力或合模力低的低压注塑方法。低压注塑方法包括PlasticsTechnology，April，44(1994)或美国专利No.4,101,617介绍的气体辅助的注塑方法。该方法中，首先将合成树脂注入模腔中，然后再向模腔中注入气体，借助于气体的低的压力降，将气体的注入压力均匀地传输到合成树脂的流程末端，从而进行低压注塑。本发明人在欧洲专利No.0599009A1中公开了低聚物辅助的注塑方法或液体辅助的注塑方法，它们是与上述方式相似的低压注塑方法。例如英国专利No.1,156,217公开的夹芯注塑方法是一种成型夹芯结构的构件的方法，其中，首先注入一种合成树脂，然后注入另一种合成树脂，充满模腔。使用含有发泡剂的合成树脂时，借助于芯部树脂的发泡力，可以进行低压注塑。另外，最近广泛采用一种注射—压缩成型方法，其中，将合成树脂注入合模板略微后退的模具中，使模腔较厚(厚壁的)，然后通过使合模板前进使模腔恢复到预定的厚度(壁的厚度)，在低压下使合成树脂充满整个模腔。ASyntheticResin，Vol.37，No.9，Page34(1991)，等公开了Hettinga低压注塑方法，其中采用极低的注塑压力和极低的速率，根据成型制品的形状采用该方法比较有利。与常规注塑方法相比，这些低压注塑方法的优势是能用低压填充合成树脂，但是其缺点是合成树脂在模腔中的流速变低。模腔中合成树脂的流速低时，注塑成型制品的表面对模面的再现性差，变得粗糙，并且制品的耐应力开裂性能(本文简记为“SCR”)变差。因此，需要改进这些方法。在传统注塑成型方法中，通过以各种方式改变成型条件来改进制品对模面的再现性和耐溶剂性能。影响最大的条件是模具温度，并且将模具温度升至接近合成树脂的软化温度能取得较好的效果。但是，升高模具温度时，冷却和固化塑化的树脂所需的时间变长。因而较低了成型效率。因此需要一种不用提高模具温度就可改进对模面的再现性的方法，或者即使升高模具温度也不会延长冷却时间的方法。作为后一种方法的示例，一个方法是在模具上分别设置用于加热和冷却的孔，使加热介质和冷却剂交替流动，将模具反复加热和冷却。但是，该方法的缺点是耗热量高，并且冷却时间长。本发明人已在WO公开No.93/06980公开了一种方法，它用热导率小的材料覆盖模腔的模具壁面，用于在常规注塑时改进对模面的再现性。但是，几乎没有看到研究模具壁面上覆盖的隔热层的厚度、各种成型条件和注塑成型制品的表面情况之间相互关系的报道。在目前通常采用的低压注塑方法如气体辅助的注塑方法、液体辅助的注塑方法、低聚物辅助的注塑方法、注射—压缩成型方法、夹芯注塑成型方法和Hettinga低压注塑法中，合成树脂在模腔中的流速低，并且树脂的流速在其流动过程中经常突然变化。由于树脂的流速低，对模面的再现性差，并且在树脂的流速突然变化处，形成被称作缓动印痕(hesitationmark)的流痕，使外观变差。另外，合成树脂在模腔中的流速低时，固化的树脂层变厚，因而常常使SCR(耐应力开裂性能)变差。因此，要求改进制品的外观和SCR。本发明达到了上述目的。本发明人研究了在低压注塑方法中树脂的低流速、注塑的低压力、覆盖有隔热层的金属模具等之间的关系，还进一步研究了注塑制品的外观、SCR等之间的关系，从而完成了本发明。即，本发明涉及合成树脂的低压注塑方法，其中，使用的模具用一层厚度大于0.1mm且不大于0.5mm的耐热树脂覆盖金属模具本身的模腔壁面，并且至少部分在不高于100mm/s的低流速下将合成树脂注入模腔中，进行注塑。本发明还涉及上述的注塑方法，其中的合成树脂中含有树脂增强材料，注塑该树脂制得的成型制品基本上没有树脂增强材料伸出制品表面。本发明还涉及上述的注塑方法，其中合成树脂中含有的树脂增强材料是一种橡胶增强的合成树脂。本发明还涉及上述的注塑方法，其中所述橡胶增强的合成树脂是橡胶增强的苯乙烯系树脂。另外，本发明还涉及上述的注塑方法，基中耐热树脂层的厚度在0.15mm—0.45mm的范围内。此外，本发明还涉及上述的注塑方法，其中，所述低压注塑方法是至少一种选自下列方法的注塑法气体辅助的注塑方法，液体辅助的注塑方法，低聚物辅助的注塑方法，注射压缩成型法，芯部树脂是发泡树脂的夹芯注塑方法，以及Hettinga低压注塑方法。图1A、1B和1C表示本发明采用的低压注塑方法(气体辅助的注塑方法，低聚物辅助的注塑方法，液体辅助的注塑方法等)。图2表示各种合成树脂和流体的粘度与温度的关系。图3A和3B表示使用气体辅助的注塑方法进行成型的另一示例。图4A和4B表示本发明采用的低压注塑方法中的注射压缩成型方法。图5，6，7和8表示在模具本身温度为50℃、橡胶增强的聚苯乙烯的温度为240℃下注塑成型时，模具壁面附近的温度分布曲线(计算值)。图9表示合成树脂在模腔中的流动图。图10表示合成树脂在模腔中的流动剪切产生的热量(计算值)。图11A和11B表示采用隔热层覆盖的金属模具，即使在低速注塑下也能改进SCR(耐应力开裂性能)。图12表示在合成树脂的注塑过程中，施于模壁上的树脂压力随时间的变化。图13表示一种测量SCR的方法。图14A表示成型制品的光泽与合成树脂在模腔中的流速的关系；图14B表示成型制品的光泽与聚酰亚胺树脂隔热层的厚度的关系。图15A和15B表示注塑成型制品表面附近的横切面示意图。图中符号的意义1.模具本身2.模腔3.合成树脂4.流速变化点5.气体6.一种成型制品7.一种成型制品8.浇口9.流程末端10.厚壁部分11.气体通道12.模具13.固化层14.流动前面15.指向模壁的流动16.合成树脂的流速17.模腔的中心18.流速分布曲线19.剪切速度的分布曲线20.表面层的固化层21.芯22.成型制品的凹面侧23.成型制品的凸面侧24.用气体代替树脂的点25.试样26.施加弯曲应力的点27.载荷28.橡胶颗粒29.一种成型制品用于本发明中的合成树脂是注塑成型中通用的热塑性树脂，例如有聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯等；苯乙烯系树脂，如聚苯乙烯、苯乙烯—丙烯腈共聚物、橡胶增强的聚苯乙烯等；聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，甲基丙烯酸树脂，乙烯基氯树脂，等等。合成树脂优选含有1％—60％树脂增强材料。增强材料例如为各种橡胶，各种纤维如玻璃纤维、碳纤维等，无机填料如滑石、碳酸钙、高岭土等，等等。使用的合成树脂宜为橡胶增强的合成树脂，首先优选使用的是橡胶增强的苯乙烯系树脂。用于本发明中的橡胶增强的苯乙烯系树脂包括橡胶增强的聚苯乙烯，ABS树脂，AAS树脂，MBS树脂等，其中橡胶相如岛屿一般分散于树脂相中。橡胶增强的聚苯乙烯是其中如聚丁二烯、SBR等的橡胶相如岛屿一般分散于主要含有苯乙烯的聚合物树脂相中的树脂。ABS树脂是其中如聚丁二烯、SBR等的橡胶相如岛屿一般分散于主要含有苯乙烯和丙烯腈的共聚物树脂相中的树脂。AAS树脂是其中如丙烯酸系橡胶的橡胶相如岛屿一般分散于主要含有苯乙烯和丙烯腈的共聚物树脂相中的树脂，MBS树脂是其中橡胶相如岛屿一般分散于主要含有苯乙烯和甲基丙烯腈的共聚物树脂相中的树脂。另外，本发明还可使用主要含有一种上述树脂的共混物。例如，可使用橡胶增强的聚苯乙烯树脂与聚苯醚的共混物。本发明方法制备的这些树脂的注塑成型制品在它们的性能和成本间有极好的平衡，因而宜用作光电器具和电器的罩、各类日用品以及各种工业部件。本发明定义的“模具本身”意指成型合成树脂时常用的金属模具，它由如铁或主要含有铁的钢铁材料、铝、主要含有铝的铝合金、锌合金或铍—铜合金等制成。特别优选使用由钢铁材料制成的金属模具。本发明中用作隔热层的耐热树脂是玻璃化转变温度不低于140℃、优选不低于160℃和/或熔点不低于230℃、优选不低于250℃的耐热树脂。本发明耐热树脂的热导率通常在0.0001至0.002cal/cm·s·℃的范围内，与金属相比，它的热导率很小。该耐热树脂优选是断裂拉伸伸长不低于5％、优选不低于10％、更优选不低于15％的韧性树脂。断裂拉伸伸长是根据ASTMD638测量的，并且测量时拉伸速率为5mm/分钟。根据本发明，适于用作隔热层的耐热树脂是在其主链中具有芳环的耐热聚合物，例如可溶于有机溶剂的各种非结晶耐热聚合物、各种聚酰亚胺等。非结晶耐热聚合物例如有聚砜、聚醚砜、聚芳基砜、聚芳基化合物、聚苯醚等。聚酰亚胺包括各种聚酰亚胺，优选使用线型高分子量聚酰亚胺和部分交联的聚酰亚胺。通常由于线型高分子量聚酰亚胺具有高的断裂拉伸伸长、韧性和优异的耐久性而被优选使用。例如，优选使用具有表1所示重复单元的线型高分子量聚酰亚胺。在本发明中，耐热树脂层的热膨胀系数越与模具本身的接近，越优选使用。通常在合成树脂的注塑成型中，在成型时要反复加热和冷却，因此，耐热树脂层与模具本身的热膨胀系数差别很大时，产生应力。甚至在注塑成型前，用耐热树脂层覆盖模具本身时，当进行加热和冷却时，两者之间产生应力。当应力超过某一特定值时，耐热树脂层与模具本身剥离。表2给出了具有低的热膨胀性能的聚酰亚胺的热膨胀系数。宜使用各种具有低的热膨胀系数的聚酰亚胺。在表2中，“自由(Free)”表示酰亚胺化聚酰亚胺前体制备聚酰亚胺膜时，成膜时可自由收缩，“Bifix”表示将膜固定在长方形框架中，来抑制酰亚胺化引起的收缩，从而使聚合物链由于应力在平面内取向。将聚酰亚胺前体的溶液涂布于模具上加热形成的聚酰亚胺的热膨胀系数值介于“Free”和“Bifix”之间。表1聚合物的重复单元RR1和R2表2低热膨胀性能的聚酰亚胺的热膨胀系数〔10-5k-1〕一般情况下，在一次成型中可以制得形状复杂的成型制品的注塑成型具有经济价值。为了用耐热树脂覆盖复杂模具的表面，使树脂与模具牢固粘结，最优选首先涂布耐热聚合物的溶液和/或耐热聚合物的前体的溶液，然后加热形成耐热聚合物。因此，本发明中的耐热聚合物或耐热聚合物的前体优选可溶于溶剂中。作为耐热树脂的其它示例，还可以与上述相同的方式使用具有柔韧性的环氧树脂，硅氧烷类树脂，密胺类树脂。特别地，可以使用具有柔韧性的改性环氧树脂，例如使用韧性树脂改性的改性环氧树脂。根据本发明，要求作为隔热层的耐热树脂与模具本身之间的粘结力要高，在室温下不低于0.5kg/10mm宽，优选不低于0.8kg/10mm宽，更优选不低于1kg/10mm宽。这里所述的粘结力为，将粘结的隔热层切成10mm宽，然后在20mm/min的速率沿垂直于粘结面的方向拉，使树脂层剥离所需的力。剥离力不能随测量点和测量次数而变化。重要的是剥离力的最小值要高，优选剥离力恒定在较高的值。本发明上述的粘结力值是在模具的主要区域的最小粘结力值。作为另一实施方案，如需要，可以再覆盖一层厚度低于耐热树脂层厚度的约1/5、优选低于1/10的另一种材料，来进一步改进作为隔热层的耐热树脂薄层表面的光滑度，进一步提高表面的耐损坏性能或改进脱模性。例如，可以在合成树脂层的表面上涂布用于改进耐损坏性能的涂层，它通常被称作硬涂层。其示例为热固性硅氧烷类硬涂层材料，特别是将硅氧烷类硬涂层材料与环氧类化合物混合得到硬涂层材料，它具有优异的粘结性能，被优选用于本发明中。为了改进脱模性，可以涂布氟树脂或硅氧烷类聚合物。另外，如需要，可以在作为隔热层的耐热树脂层上覆盖一薄层金属。例如，可以在隔热层上覆盖铬层或镍层等。使用薄金属层时，金属层的厚度优选不大于耐热树脂层厚度的1/10。适当控制作为隔热层的耐热树脂层的厚度，使其在大于0.1mm且不大于0.5mm的范围内，优选在不小于0.15mm和不大于0.45mm的范围内。在本发明低压注塑方法中，隔热层的厚度不大于0.1mm时，不能表现出足够的隔热效果。换言之，通过深入研究合成树脂在模腔中的流速、作为隔热层的耐热树脂层的厚度和模塑制品对模面的再现性这三者之间的关系，完成了本发明，从而发现，要求的隔热层厚度与合成树脂在模腔中的流速关系密切，合成树脂在模腔中的流速不大于100mm/s时，隔热层的厚度必须大于0.1mm。另一方面，在注塑成型中，模具温度(Td)与需要的冷却时间(θ)之间的关系通常可用下列方程表示θ＝-(D2/2πα)·ln[(π/4){(Tx－Td)/(Tc－Td)}]θ冷却时间D成型制品的最大壁厚(cm)Tc料筒温度(℃)Tx成型制品的熔点(℃)α树脂的热扩散系数Td模具温度(℃)冷却时间与成型制品的最大壁厚(D)的平方成正比，并且是(Tx－Td)的函数。用隔热层覆盖模具本身的作用与增加成型制品的壁厚的作用相同，使冷却时间变长。用作隔热层的耐热树脂的热扩散系数与注塑的合成树脂的几乎相同，因此，使作为隔热层的耐热树脂层的厚度增加0.5mm，相当于使上述方程中的成型制品的最大壁厚增大0.5mm。因此，使作为隔热层的耐热树脂层的厚度大于0.5mm时，使成型周期太长，这在经济上是不利的。当模具本身的表面被由耐热树脂组成的隔热层覆盖、并且注入和加热的树脂与隔热层的表面接触时，模具(隔热层)的表面温度由于树脂的热量而升高。隔热层的热导率越小和隔热层越厚，模面的温度变得越高。在本发明中，由于是在低速下注塑成型，优选在注入的合成树脂与冷却的模面接触后，模面温度保持为不低于该树脂的软化温度的时间至少为0.4秒。例如，如果模面没有隔热层，模面的温度在0.01秒内就变得与模具本身的温度几乎相同。而在本发明中，用厚度为0.1mm—0.5mm的隔热层覆盖模具本身，可以使模面在不低于软化温度的状态保持0.4秒。注塑成型时，模面的温度变化可以从合成树脂、模具本身、作为隔热层的耐热树脂层的温度、比热、热导率、密度、结晶潜热等计算。例如，可根据非线性有限单元方法，采用ADINA、ADINAT等(麻省理工学院开发的软件)，用瞬时热导分析计算它们。这里所述的软化温度是合成树脂可容易地变形时的温度，对于非结晶树脂为Vicat软化温度(ASTMD1525)，对于硬结晶树脂为热变形温度(ASTMD648，载荷18.6kg/cm2)，对于软结晶树脂为热变形温度(ASTMD648，载荷4.6kg/cm2)。硬结晶树脂例如有聚氧化亚甲基、尼龙6和尼龙6，6。软结晶树脂例如有各种聚乙烯和聚丙烯等。本发明所述的低压注塑方法是其中将合成树脂和/或液体注入模腔的注塑压力低的一种注塑方法。通常的注塑方法在约1000kg/cm2的高注塑压力下进行，本发明的低压注塑方法是其中包括低压注塑的注塑在不高于上述值一半的压力下进行的一种低压注塑方法。本发明低压注塑方法是至少一种选自下列注塑方法的方法气体辅助的注塑方法，液体辅助的注塑方法，低聚物辅助的注塑方法，注射压缩成型方法，其中的芯树脂是发泡树脂的夹芯注塑方法以及Hettinga低压注塑方法。在本发明低压注塑方法中，通过包括合成树脂在模腔中的流速不高于100mm/s下的低速注塑的注塑进行成型。在这种低速注塑下，可包括各种情况，如，合成树脂的注塑速度暂时变低的情况，合成树脂的流动瞬间停止的情况，以及注塑速度一直较低的情况。注塑速度可以从合成树脂在模腔中的流动距离和作为合成树脂流动时间的测量的注塑螺杆前进所需时间来计算。当用气体辅助的注塑法注塑合成树脂时，然后注入气体填充模腔时，一般情况下合成树脂在高压下注入，然后在不高于树脂压力的一半的压力下注入气体，换成低压气体后，树脂的流速大大降低。高压树脂被换成低压气体的时刻，通常形成了流痕，影响外观。它通常被称为缓动印痕。在缓动印痕的前部区域，树脂低速流动，对模面的再现性也通常变差。下面将根据附图解释本发明。在图1A，1B和1C中，合成树脂3被注入模具本身1形成的模腔2中(图1A)，然后注入气体5，以充满模腔2(图1B)，然后打开模具1，取出成型制品6(图1C)。合成树脂3在高的注塑压力下注入，而注入气体5的压力大大低于合成树脂3的注塑压力，即前者不高于后者的一半，这意谓着这是一种低压注塑方法。因此，注塑中合成树脂被换成气体时，注塑的合成树脂在模腔中的流速将改变。在流速改变的点4处，在模塑制品的表面上留下流痕，它一般被称作缓动印痕，影响外观。另外，缓动印痕与流程末端的区域对模面的再现性变差。此外，由于是在低流速下填充树脂，得到的成型制品的SCR变差。本发明是解决了上述问题的模塑方法，即，本发明是合成树脂的一种低压注塑方法，其中，采用的模具用厚度大于0.1mm且不大于0.5mm的一层作为隔热层的耐热树脂覆盖金属模具本身的模腔壁面，并且至少部分在不高于100mm/s的低流速下向模腔中注塑合成树脂，进行注塑。该方法达到了如下效果成型制品基本上没有树脂增强材料伸出制品表面，对模面的再现性优异，并且可以制得改进的SCR的注塑成型制品。甚至在气体辅助的注塑方法中的气体换成另一种流体时也能达到上述相同的效果。图2是表示表3所示各种合成树脂和流体的温度和粘度的关系图。只要它们的粘度不高于合成树脂粘度的1/50，各种流体都可按如上所述使用。液体辅助的注塑方法是使用液体代替气体作为流体的注塑方法，低聚物辅助的注塑方法是使用低分子量聚合物代替气体的注塑方法。即使在液体辅助的注塑方法和低聚物辅助的注塑方法中，也得到同解释图1A，1B和1C时一样的结果。表3图3A和3B表示用气体辅助的注塑方法成型的另一成型制品。在图3A和3B中，在成型制品7中，从浇口8到树脂9的流程末端形成厚壁区域10。当从浇口8注射合成树脂、然后注射气体时，气体选择性地通过厚壁区域前进，形成一般被称作气体通道11的中空区域。借助于气体通道11中的气体的压力，注射气体的压力被均匀地传输至树脂9的流程末端。图3A中的成型制品的A—A′横切面图示于图3B中。即使在上述模塑制品中，也会产生如在解释图1A，1B和1C时所述的对模面的再现性和SCR等问题，而在本发明中，使用覆盖有适当选择的耐热树脂层的金属模具，可得到令人满意的成型制品。图4A和4B表示注射压缩成型方法，它是本发明中所述的低压注塑方法中的一种。在图4A和4B中，通过使注塑机的合模板略微后退，使模具1的可移动一侧后退和模腔2变厚(厚壁的)，注入合成树脂3(图4A)，然后使合模板前进，从而使模具1的可移动侧前进，使模腔恢复至预定的厚度(壁厚)，这样合成树脂在低压下被充入模腔(图4B)。在常规方法中，通常在注入合成树脂后，模腔的厚度(壁厚)开始降低时，合成树脂在模腔中的流速通常发生变化，并且在变化的点4处产生流痕，影响了外观。此外，通过减小模腔的厚度(壁厚)，在低压下填充模腔时，合成树脂在模腔中的流速变低，因此，成型制品在那个区域对模面的再现性变差，其光泽也变差。此外，由于合成树脂在模腔中的流速变低，模塑制品的SCR也变差。而在本发明中，通过使用由一层适当选择的耐热树脂覆盖的模具，改进了上述较差的外观和SCR。下面参照图5至图12，解释常规的低压注塑成型方法中对模面的再现性和SCR极差的原因，以及根据本发明用一层特定的耐热树脂覆盖模具能够改进它们的原因。图5，6，7和8表示在模具本身温度为50℃、橡胶增强的聚苯乙烯为240℃下注塑成型时，在模具壁面附近的合成树脂层或/和耐热树脂层的温度分布曲线(计算值)。图中，每个曲线上的数值表示加热的树脂与冷却的模壁接触后经过的时间(秒)。加热的合成树脂与模壁接触后马上被冷却，同时膜面通过吸收加热的合成树脂的热量温度升高。如在图中所示，当用一层作为隔热层的耐热树脂(聚酰亚胺)覆盖模面时(图6和7)，与合成树脂接触的耐热树脂层的表面的温度升高变大，并且温度的降低速度变小。用一层耐热树脂覆盖模面时，合成树脂与模壁接触后经过的时间越短，模面的温度越高，因而用一层耐热树脂覆盖模具相当于大大提高模具温度。图8表示作为隔热层的聚酰亚胺表面温度随树脂与该表面接触后经过的时间的变化。为了使模面温度在树脂与模面接触0.4秒后仍保持为不低于合成树脂的软化温度，需要用厚度大于0.1mm的聚酰亚胺覆盖金属模具的表面。耐热树脂层的厚度根据模具温度和合成树脂的软化温度变化，但一般情况下，在模具温度接近50℃下进行注塑，实际使用的合成树脂的软化温度不大于约100℃，基于此确定作为隔热层的耐热树脂的厚度。如同在本发明中一样，在其中合成树脂在模腔中的流速低的常规低压注塑方法中，从合成树脂与模壁接触到在被接触的模壁表面上被施加足以使合成树脂再现模面的注塑压力之间需要一段时间。因此，施加注塑压力时模面温度已经降低了。用其中树脂流速突然变化的注塑方法进行成型时，其外观在树脂流速变化处易于突然变化。在本发明中，借助于厚度大于0.1mm的隔热层，抑止了树脂外观的变化。此外，在模面温度在合成树脂与模面接触后至少0.4秒内仍能保持不低于合成树脂的软化温度的条件下进行注塑，改进了外观。图9表示合成树脂在模腔中的流动图，图10表示由于合成树脂的流动剪切产生的热量。在图9中，加热和塑化的合成树脂被注入冷却的模具12的模腔中时，注入的合成树脂与冷却的模壁接触并立即形成固化层13。连续注入的合成树脂在固化层上前进，到达流动前面14之后，变成指向模壁的所谓泉流(fountainflow)15。如流速分布曲线18所示，在模腔中心17合成树脂的流速16最快，越接近固化层13，流速越慢。在流动态的合成树脂中，如剪切速率的分布曲线19所示产生了剪切力，产生了与剪切力成正比的热量。注塑速度犬时产生的热量极大，并且在靠近固化层处产生热量，这可阻止固化层的进一步增加。图10表示了产生热量的程度。图10表示基于下列条件计算产生的热量得到的不同的合成树脂流速下填充模具时合成树脂的温度分布模具钢铁材料模腔尺寸60×290×2mm(宽×长×厚)合成树脂AsahiChemical聚苯乙烯492合成树脂的温度240℃模具温度50℃注塑充模的时间0.1秒，0.4秒和1.0秒计算使用的软件MOLDFLOWPTYLtd.生产的MOLDFLOW/FLOW给出了填充树脂后、距浇口25mm(A)、145mm(B)和265mm(C)三处的树脂的横切面温度分布。通常情况下，合成树脂的流速大时，产生的热量非常大，并且沿固化层产生热量，因此抑制了固化层的生长并使树脂在固化层较薄的状态下填充。换言之，在传统注塑方法中，由于自身生热抑制了固化层的进一步生长，在具有流动通道的情况下进行成型。而在与本发明相同的低速注塑中，由于流速小，流动时产生的热量小、固化层变厚，因而树脂在固化层较厚的状态下填充。在低速注塑中，从如上所述的流动状态可以看出，注塑成型是在非常不利的条件下进行的。这样，固化层变厚使成型制品的SCR较差。下面参照图11A和11B，说明本发明可以改进SCR。低速注塑使固化层变厚，SCR变差。在本发明中，为改进这一情况，使用覆盖有一层耐热树脂作隔热层的模具。在图11A和11B中，用冷却的金属模具注塑合成树脂时，注塑的熔融树脂与冷却的模壁接触，在模壁表面上立即形成固化层20，这样固化层20起到隔热层的作用，并且芯部21逐渐冷却和收缩。在充分冷却的成型制品中，由于芯部21的收缩使表面层20中残留有压缩应力，并且残余压缩应力与芯部21的厚度C和表面层20的厚度S的比即C/S成正比(图11A的I)。与使用没有覆盖隔热层的常规模具相比，本发明使用覆盖有一层耐热树脂作隔热层的模具进行注塑时，注塑后马上形成的表面层20较薄。充分冷却后的成型制品的残余压缩应力随C′/S′值而增大(图11B的I)，因此与使用没有覆盖耐热树脂隔热层的模具进行注塑的情况相比，本发明方法制得的成型制品的残余压缩应力大。当向注塑成型后的制品施加弯曲应力时，成型制品凹面侧22的压缩应力变得更大，而凸面侧23的压缩应力消失，并且被施加拉伸应力(图11A的II，图11B的II)。在图11B中，表面层的残余压缩应力大时，弯曲时表面层的拉伸应力小。一般情况下，由于合成树脂的压缩强度比拉伸强度大的多，向合成树脂的成型制品施加弯曲应力时，制品的凸面侧首先破裂。因此，在图11B中，成型制品表面层的拉伸应力变小，因而几乎不能被破坏。这样，使用覆盖有耐热树脂隔热层的模具注塑的成型制品更不易于破坏。这可能是本发明注塑成型制品的SCR变大的一个原因。下面参照图12，说明在低压注塑成型中合成树脂在模腔中的流速低的原因。图12表示在注塑成型中施加到模壁上的树脂压力随时间的变化，并示出了常规注塑方法和气体辅助的注塑方法的区别。图12示出了浇口附近的压力曲线A和a，流程末端附近的压力曲线C和c以及流程中间处的压力曲线B和b。在传统注塑方法中，浇口附近施加的压力随曲线A和A′升高，在满注(fullshot)时达到最高值，在流程中间处施加的压力沿曲线B升高，在满注时达到最高值，流程末端附近施加的压力沿曲线C升高，在满注时达到最高值，并且它们都随膨胀时间降低。随靠近浇口，曲线A、B和C的最高值越大，并且最终施加的压力随位置而变化。另一方面，在气体辅助的注塑方法中，首先在高压下注入树脂，在注塑中间停止注入树脂，然后注入压力大大低于树脂的注入压力的气体，充满模腔。在这种气体辅助的注塑方法中，浇口附近的压力首先沿曲线A升高，在注塑中间树脂被换成气体的点24，树脂压力变得几乎与气体压力相同，此后沿曲线a保持恒压移动。注入气体后，流程中间处的树脂压力沿曲线b升高并在满注时变得几乎与气体压力相同，并且在膨胀过程中保持此压力。流动前面附近的树脂压力如曲线c所示，并且在满注时变得几乎与气体压力相同，并在膨胀过程中保持此压力。气体辅助的注塑方法的特征在于，在满注时浇口附近的压力、流程中间处的压力和流程末端的压力几乎都相同。因此，在气体辅助的注塑成型中，成型制品中残留的应力变得很均匀、制品的尺寸精确度极好，因而被广泛使用。但是，如曲线b和c所示，在气体辅助的注塑成型中，树脂压力升高的方式较慢，因此这部分在模腔中的流速变慢，从而使这部分的成型制品的外观和SCR变差。如上所述，本发明通过用耐热树脂覆盖模具本身的表面，达到改进上述缺陷的目的。使用本发明低压注塑方法，可以得到具有改进的光泽、凹痕和缓动印痕，并且外观和SCR优异的注塑成型制品。根据下列实施例，将更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。在实施例中，使用了下述模具、材料和测量方法。(1)模具本身1由钢材(S55C)制成，模腔尺寸为2mm(厚)×100m×100m，具有侧浇口，模面镀铬，如同镜面。(2)模具本身2由钢材(S55C)制成，其模腔为长方形，尺寸3mm(厚)×70mm×378mm，在长度方向具有尺寸为5mm×5mm的肋线，侧浇口位于角上。模面镀铬，如同镜面。(3)聚酰亚胺的前体和固化后的聚酰亚胺线型高分子量聚酰亚胺的前体的溶液“Torayneece#300”(TorayIndustries，Inc.制造)。固化后的聚酰亚胺的性能为Tg300℃，热导率0.0005cal/cm·sec·℃，断裂拉伸伸长为60％。(4)用聚酰亚胺覆盖的金属模具用聚酰亚胺的前体的溶液涂布模具本身，加热至160℃，使其部分酰亚胺化，然后重复涂布和加热至160℃2至8次，最后加热至290℃，使酰亚胺化达到100％。这样，模面被聚酰亚胺覆盖。将模面抛光，使其如同镜面，分别制备覆盖有厚度为0.025mm、0.05mm、0.075mm、0.1mm、0.15mm、0.16mm和0.175mm的聚酰亚胺的模具。(5)改性的环氧树脂“CemedineEP—007”(CemedineCorporation制造)，固化后的性能为热导率0.0005cal/cm·sec·℃，断裂拉伸伸长12％，铅笔硬度H。(6)用改性环氧树脂覆盖的金属模具用改性的环氧树脂涂布模具本身1，加热至50℃，随后至100℃，然后固化。将模面抛光使其如同镜面。(7)待注塑成型的合成树脂HIPS492橡胶增强的聚苯乙烯“AsahiChemicalPolystyrene492”，AsahiChemicalIndustryCo.Ltd.制造。HIPS495橡胶增强的聚苯乙烯“AsahiChemicalPolystyrene495”，AsahiChemicalIndustryCo.Ltd.制造。PMMA甲基丙烯酸酯树脂“Delpet80N”，AsahiChemicalIndustryCo.Let.制造。(8)测量光泽的方法根据JISK7105(反射光角度60℃)(9)测量SCR的方法根据图13所示的悬臂方法。在图13中，使承受弯曲应力的试样25(尺寸为2×20×100mm)的点26接触溶剂后，加上载荷27，观察由于产生裂纹而折断所需的时间。实施例1使用模具本身1和用厚度为0.175mm的聚酰亚胺覆盖的模具本身1进行PMMA的注塑成型试验。注塑成型的条件为注塑机料筒温度260℃，模具温度60℃，改变注塑压力，进行合成树脂在模腔中的平均流速为13mm/秒的低速注塑和所述流速为230mm/秒的高速注塑，根据断裂时间测量了注塑成型制品的SCR，结果列于表4。使用覆盖有聚酰亚胺的金属模具的成型制品改进了SCR。特别是在低速注塑中，改进的效果更明显。表4</tables>低速注塑合成树脂在模腔中的流速为13mm/s。高速注塑合成树脂在模腔中的流速为230mm/s。覆盖聚酰亚胺的金属模具聚酰亚胺层的厚度为0.175mm。实施例2使用模具本身1和用不同厚度的聚酰亚胺覆盖的模具本身1，进行HIPS495的注塑成型。注塑成型条件为料筒温度220℃，模具温度35℃。通过改变注塑压力，相应地改变注塑速度，并进一步改变聚酰亚胺层的厚度，测量成型制品的光泽，并示于图14A和14B中(图14A中曲线上的值表示聚酰亚胺隔热层的厚度，图14B中曲线上的数值表示合成树脂的流速)。合成树脂在模腔中的流速不同，成型制品的光泽差别很大，表明为了在流速不高于100mm/秒的低速注塑中得到高的光泽，要求聚酰亚胺的厚度大于0.1mm，优选不小于0.15mm。实施例3使用两种模具—模具本身2和用厚变为0.16mm的聚酰亚胺覆盖的模具本身2，采用四种注塑成型方法—常规高速注塑成型、常规低速注塑成型、气体辅助的注塑成型和低聚物辅助的注塑成型，进行注塑成型。HIPS492用作合成树脂，使用作为低聚物的表3和图2所示的聚苯乙烯STl20与偶氮二酰胺化学发泡剂的共混物。注塑成型时，料筒温度为230℃，模具温度为40℃。排列组合每种注塑方法和每种模，进行注塑成型，测量每种成型制品的光泽、在肋线的背侧是否有凹痕、是否有缓动印痕，结果列于表5(a)和5(b)中。在表5(a)和5(b)中，在包括低速注塑B、C和D的注塑中，使用镀铬的模具进行注塑成型时，流程末端的光泽很差。而使用用聚酰亚胺覆盖的金属模具，即使在低速注塑时，流程末端的光泽也不错。图15A和15B分别示出了根据低聚物辅助的注塑成型方法，分别使用用聚酰亚胺覆盖的模具和镀铬的模具(模具本身)，制得的成型制品的流程末端在表面层附近的模切面示意图。这些图根据透射电镜图(TEM)(放大5000倍)绘出。使用覆盖有聚酰亚胺的模具注塑成型时，成型制品29的表面基本上没有橡胶颗粒28延伸出来，对模面的再现性极好。根据本发明低压注塑方法，使用覆盖有聚酰亚胺的模具进行注塑成型时，如气体辅助的注塑成型，液体辅助的注塑成型，低聚物辅助的注塑成型等，在保持合模力低、成型制品的翘曲低和成型制品的尺寸精确度高等低压注塑法由固有优点外，还使成型制品改进了光泽、凹痕和缓动印痕。实施例4类似于实施例2，使用模具本身1和用不同厚度的改性环氧树脂覆盖的模具本身1进行注塑成型。得到与实施例2类似的结果。表5(a注PI表示聚酰亚胺表5(b)<注PI表示聚酰亚胺使用本发明低压注塑方法，可以得到具有改进的光泽、凹痕和缓动印痕，并且具有优异外观和耐应力开裂性能(SCR)的注塑成型制品。权利要求1.合成树脂的低压注塑方法，其中，使用的模具用一层厚度大于0.1mm且不大于0.5mm的耐热树脂覆盖金属模具本身的模腔壁面，并且至少部分在不高于100mm/秒的低流速下将合成注塑入模腔中，进行注塑。2.根据权利要求1的低压注塑方法，其中，所述的合成树脂中含有树脂增加材料，并且树脂成型后的成型制品基本上没有树脂增强材料伸出制品的表面。3.根据权利要求2的低压注塑方法，其中，所述含有树脂增强材料的合成树脂是橡胶增强的合成树脂。4.根据权利要求3的低压注塑方法，其中，所述橡胶增强的合成树脂是橡胶增强的苯乙烯系树脂。5.根据权利要求1的低压注塑方法，其中，耐热树脂层的厚度在0.15mm—0.45mm范围内。6.根据权利要求2的低压注塑方法，其中，耐热树脂层的厚度在0.15mm—0.45mm范围内。7.根据权利要求3的低压注塑方法，其中，耐热树脂层的厚度在0.15mm—0.45mm范围内。8.根据权利要求4的低压注塑方法，其中，耐热树脂层的厚度在0.15mm—0.45mm范围内。9.根据权利要求1—8中任一要求的低压注塑方法其中，所述低压注塑方法是至少一种选自下述注塑方法的方法气体辅助的注塑方法，液体辅助的注塑方法，低聚物辅助的注塑方法，注射压缩成型法，芯部树脂为发泡树脂的夹芯注塑方法以及Hettinga低压注塑法。全文摘要本发明公开了合成树脂的低压注塑方法；其中使用的模具用厚度为0.1mm-0.5mm的耐热树脂层覆盖金属模具模腔的壁面，并且至少部分在不高于100mm/s的低流速下将合成树脂注塑成型。用该方法可以制得具有改进的光泽、凹痕和缓动印痕，并且具有优异外观和耐应力开裂性能(SCR)的成型制品。文档编号B29C45/37GK1127491SQ94190340公开日1996年7月24日申请日期1994年9月9日优先权日1994年9月9日发明者片冈絋,梅井勇雄申请人:旭化成工业株式会社