专利名称：：高强度聚丙烯多孔薄膜及其制造方法
技术领域：
：本发明是关于聚丙烯多孔薄膜及其制造方法，更详细讲，是关于在聚丙烯原料中不添加可塑剂和熔剂，而制备聚丙烯的无孔薄膜，为了提高结晶度，对其进行热处理和/或延伸而得到透湿度和拉伸强度优良的聚丙烯多孔薄膜，及其制造方法。本发明的聚丙烯薄膜，其特征是具有如下物理特性(1)机械方向(MD)和机械交差方向(TD)的拉伸强度在35MPa以上；(2)空隙率在80％以下；(3)透湿度在20g/m2天以上。实际上，不使用可塑剂和溶剂而获得的不透气性的双轴延伸聚丙烯薄膜或充气薄膜，通过延伸和/或热处理形成多孔。作为形成多孔的手段有如下方法，将聚丙烯双轴延伸薄膜或充气薄膜，至少进行单轴延伸形成多孔的方法，和实际上在不溶解聚丙烯薄膜的第一液体存在下进行上述单轴延伸的方法，以及，实际上在不溶解聚丙烯的上述第一液体中，进行上述聚丙烯薄膜的热处理或延伸后，在和第一液体具有相溶性，比第一液体的沸点低，和聚丙烯的亲合性差的第二液体中，浸渍聚丙烯薄膜后，使其干燥的方法等。以前，对聚丙烯多孔薄膜成形法有很多种提案。作为薄膜化的方法，一般有充气薄膜成形法和用T-模具片成形法制成的薄膜。利用这些方法，一般是形成多孔时，混入了非相溶的有机物和无机物，在延伸等外力作用下，破坏和非相溶成分的界面方法，或用溶解的有机溶剂和酸·碱对非相溶成分进行处理，用薄膜成形装置制得的单一聚烯烃薄片，很少用作获得多孔薄膜的原始薄膜。作为由单一成分的薄膜制作多孔薄膜的实例，有在特开昭62-121737号公报中公开的冷压延伸法。这种冷延伸，其原理，由于是单轴，薄膜的拉伸强度均衡性非常不好，与机械方向垂直方向上的拉伸强度，仅在20MPa以下，所以在产业的应用中受到了限制。本发明为了改善与机械方向垂直向上的强度，在特开昭55-161830号公报中公开了一种微小孔性薄膜的溶剂延伸制法。该方法是在机械轴向延伸后，在横向上可延伸到300％的程度，虽然发现拉伸强度的均衡性得到改善，但它的拉伸强度极低，延伸后的薄膜强度和延伸前相同或仅在它之下，最高不超过30MPa。高分子量的聚烯烃和通常用的聚烯烃相比较，由于具有优良的耐冲击性、耐磨损性、耐药物性等特性，所以对其开发研究制成薄膜或薄片。然而，高分子量聚烯烃比通常使用的聚烯烃，具有更高的熔融粘度，使用一般聚烯烃的挤压成形机难以加工成薄膜或薄片。在由高分子量聚烯烃获得拉伸特性优良的薄片或薄膜时，使用的溶剂和可塑剂与高分子量聚烯烃具有相溶性，以降低它的溶融粘度，使用通常采用的成形机就能制得薄片和薄膜，并能进一步进行延伸和脱溶剂·脱可塑剂。这些溶液法和可塑剂法，在高分子量聚烯烃中使用大量的相溶性溶剂或可塑剂，同样也要除去这些溶剂或可塑剂，为了使薄膜多孔化，必须进一步使用大量的和溶剂或可塑剂相溶的其它溶剂。近年来，对聚烯烃的多孔薄膜需求越来越高。例如，在过滤材料的应用中，从耐酸碱性和卫生性考虑，大多注视于食品中的应用。近来又着眼于用作二次电池的隔离物，从化学稳定性和安全性考虑，正在期盼着，根据这些期盼，当使用上述冷压延伸法不能获得可满足机械强度的多孔薄膜时，进而，在使用上述高分子量聚烯烃的技术中，为了处理制造时的环境卫生，安全，作业人员的健康等精神造成的负担，从而在技术方面和设备方面会产生更大的负担。因此，本发明的目的是提供一种聚丙烯多孔薄膜的制造方法，将通常分子量的聚丙烯双轴延伸薄膜或充气薄膜，作为获得多孔薄膜的原始薄膜，进而在特定条件下，对其进行热处理和/或延伸，以改进用冷压延伸法获得多孔薄膜的机械强度，根据使用一般分子量的聚烯烃的原理，使用高分子量聚烯烃的先进技术，直观上的非效率工程和从环境、安全考虑的残留有不稳定的工程少，机械特性优良、孔径、透气性和空隙率等多孔薄膜的功能，具有更广泛的自由度。图1是实验例2-11中，进行薄膜热处理时，固定薄膜四边的金属框。11表示螺栓，12表示处理前薄膜，13表示金属框。为了达到上述目的，本发明提出的方案是将一般分子量的聚丙烯作原料。实际上不添加可塑剂和溶剂，在形成双轴延伸薄膜或充气薄膜后，实施特定的处理，这一点是很重要的特征。此处所说的实质上不添加可塑剂和溶剂，其意思是不含有对添加后的聚丙烯物性带来有意义变化的添加物，但并不排除含有微量的稳定剂等添加剂。即，根据本发明提供的聚丙烯多孔薄膜，其特征是将聚丙烯树脂作主要成分，具有如下物理特性(1)机械方向(MD)和机械交差方向(TD)的拉伸强度在35MPa以上；(2)空隙率在80％以下；(3)透湿度在20g/m2天以上。根据本发明所提供的上述聚丙烯多孔薄膜，其中聚丙烯树脂的特性粘度[η]低于4。另外，根据本发明提供的聚丙烯多孔薄膜，其特征是将实际上未用可塑剂和溶剂而获得的不透气性的聚丙烯双轴延伸薄膜或充气薄膜，通过延伸和/或热处理进行多孔化而制得的，具有上述的物理特性。根据本发明提供聚丙烯多孔薄膜的制造方法，其特征是对聚丙烯双轴延伸薄膜或充气薄膜至少要进行单轴延伸，使其多孔化。根据本发明提供聚丙烯多孔薄膜的制造方法，其特征是对聚丙烯双轴延伸薄膜或充气薄膜进行热处理，以产生结晶度增加，使其多孔化。根据本发明提供聚丙烯多孔薄膜的制造方法，其特征是对聚丙烯双轴延伸薄膜或充气薄膜进行热处理，以产生结晶度增加，之后，至少进行单轴延伸使其多孔化。根据本发明提供聚丙烯多孔薄膜的制造方法，其中聚丙烯原料树脂的特性粘度[η]低于4。根据本发明提供聚丙烯多孔薄膜的制造方法，产生结晶度增加的热处理是在对聚丙烯双轴延伸薄膜或充气薄膜实际不溶解的第一液体存在下进行的。根据本发明提供聚丙烯多孔薄膜的制造方法，上述至少单轴方向的延伸是在对聚丙烯薄膜实际不溶解的第一液体存在下进行的。根据本发明提供聚丙烯多孔薄膜的制造方法，上述第一液体是一种烃，其沸点高于为多孔化而进行热处理或延伸时的处理温度。根据本发明提供聚丙烯多孔薄膜的制造方法，在对聚丙烯实际不溶解的第一液体中进行热处理或延伸后，将聚丙烯薄膜置于和第一液体具有相溶性，沸点比第一液体低，和聚丙烯的亲合性差的第二液体中，进行浸渍后，使其干燥。以下，关于本发明聚丙烯多孔薄膜的制造方法，关于原料、原始(延伸前)薄膜的调制方法、热处理方法、延伸方法，所得薄膜的特征加以论述。<原料>本发明中所用的聚丙烯是将单独的聚丙烯或聚丙烯和4-8个碳原子的α-烯烃，例如通过使用齐格勒系催化剂的浆液聚合，进行单独的或2个以上组合的聚合而制得。最好是聚丙烯的单独聚合物，聚丙烯共聚物时，共聚单体的量在5(mol)％以下。分子量，在成形时没有障碍，虽然没有特殊限定，但为了使成形性和高强度化同时存在，特性粘度[η]，最好为1dl/g以上，最好在2-4dl/g之间。当聚丙烯的特性粘度[η]低于1dl/g时，多孔化变得很困难。本发明的聚丙烯，在不损害本发明的目的范围内，也可以配合通常在聚丙烯中添加使用的各种添加剂，如耐热稳定剂、耐气候稳定剂、滑剂、抗阻塞剂、滑动剂、颜料、染料等。<原始(延伸前)薄膜>聚丙烯中，特性粘度[η]在1dl/g以上的，可通过通常的双轴延伸薄膜成形法和充气薄膜成形法获得。作为延伸法，可使用通常使用的任何一种方法，即一般使用的T模具薄片成形后，利用辊子等在纵向上延伸后，再用拉幅机在横向上延伸的逐次双轴处伸法，利用拉幅机夹持进行同时双轴延伸法等。作为充气薄膜成形法，使用广泛采用的成形机，选择适宜的膨胀比、拉伸比(薄膜拉伸速度和所用模具的树脂挤压速度之比)进行。所得到的薄膜是特性粘度[η]在1dl/g以上，最好2-5dl/g，机械方向(MD)的拉伸强度在50MPa以上，机械交差方向(TD)的拉伸强度在50MPa以上，在温度40℃和90％湿度条件下透湿系数为10g·mm/m2天以下的非多孔薄膜。对所得薄膜的厚度没有特殊限制，随后是继续延伸处理的情况，最好1-100μm，10-50μm更好。使用差示扫描热分析仪(DSC)，从结晶熔解热求得结晶度为40％以上，最好高于45％。在用上述成形法获得的薄膜中，结晶度低于40％的薄膜，在采用延伸多孔化时，由于空隙率很容易降低，不能令人满意。<热处理方法>上述成形所得薄膜的热处理可在如下处理方法和条件下进行。即，例如在100℃到聚丙烯熔融或熔解的温度下，保持1分钟以上，使处理后的结晶度超过50％。这时，延伸前的薄膜，为防止收缩，至少在一个方向上，最好在直进的二个方向上进行约束或固定。当然，在上述成形获得的薄膜中，即使是结晶度在40％以上的，进而为提高结晶度而进行热处理，在多孔化时为了确保高空隙率，是最好理想的。在延伸前的热处理，将薄膜进行约束，即至少一个方向上，最好在直进方向上进行固定。将充气薄膜用作原始薄膜时，可根据拉伸比，调节所得多孔薄膜的孔径。拉伸比小时，孔径很大，当拉伸比变大时，孔径趋于变小。将热处理前的原始薄膜在二个方向上进行固定时，采用上述处理，选择适宜条件，不进行继续延伸处理，在此阶段时，薄膜可多孔化。在使用下述特定溶剂时，通过在原固定条件下进行干燥，可获得多孔薄膜。热处理的环境气，可以是空气，也可以是实质上不溶解聚丙烯的第一液体中进行。所说实质上不溶解，其意思是在处理温度下，至少一部分聚丙烯溶胀或溶解，作为全体，薄膜状的形状保持不变，而溶解聚丙烯全体的溶剂除外。即，调制的聚丙烯延伸前薄膜至少在一个方向上进行约束，在处理温度下，在实际上对其不溶解的第一液体中进行浸渍时，可提高结晶度。作为这种第一液体，有乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等一类的低级脂肪醇类；丙酮、丁酮、环己酮等一类的低级脂肪族酮；甲酸乙酯、醋酸丁酯等一类的低级脂肪族酯类；四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、氯苯等一类的卤化烃；庚烷、环己烷、辛烷、癸烷、十二烷等一类的烃；吡啶、甲酰胺、二甲基甲酰胺等一类的含氮有机化合物；甲基醚、乙基醚、二恶烷等一类的醚。单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等一类的乙二醇类，一般用作加温介质的硅油等，也是很理想的液体。这些液体，可以使用2种或2种以上的混合物。添加了表面活性剂的温水、热水也是有效的，但是，苯、二甲苯、萘满，在热处理温度下溶解聚丙烯，所以不理想。对于聚丙烯最适宜的第一液体是正癸烷、正十二烷。<对低沸点液体的浸渍和干燥>在第一液体中进行热处理的薄膜，再进行干燥处理。根据处理中所用的液体种类，为避免薄膜收缩，在二个方向上呈固定态，利用温风和热风直接对处理液体进行干燥、干燥速度比较慢的液体时，和上述第一液体具有相溶性，在比该液体沸点更低，而且和聚丙烯的亲合性更差的第二液体中进行浸渍、干燥。进而，干燥时，为了抑制处理薄膜收缩，至少要在一个方向上，最好在二个方向上进行固定。作为可用的第二液体实例，有己烷、庚烷一类的低沸点烃、二氯甲烷一类的氯取代低沸点烃、1，2-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，3-二氟-1，1，2，2，3-五氟丙烷、2，2，3，3，3-五氟丙醇等一类的氯氟取代的低沸点烃等。在热处理温度以下，保证液体取代进行完全的条件下，浸渍温度和浸渍时间要选择最低的温度和最短的时间。干燥的多微孔薄膜，为了去除降薄膜折皱，调整空隙率和薄膜厚度，降低薄膜的表面摩擦系数，可进行热定形处理。热定形时的条件，在气体(空气)环境下，适当选择温度和处理时间。<延伸方法>延伸是在进行延伸处理前低于薄膜的熔点下进行。根据聚丙烯的种类或延伸前薄膜的熔点，延伸温度的下限最好为150℃-168℃，160℃-168℃更好。延伸倍率，根据延伸前薄膜变化不一定，所以从强度和通气性考虑，最好选为高延伸倍率。延伸可在空气环境下进行，在上述热处理部分中所阐述的延伸处理温度下，可在和不溶解延伸前聚丙烯薄膜的第一液体相接触下进行。延伸方法可采用任何一种形式，将横向幅宽收缩(缩幅度)限制在最小限度的单轴延伸，使用拉幅机布铗避免横向收缩的单轴延伸，使用通常的双轴延伸试验机，按全拉幅方式逐次或同时进行双轴延伸，使用一对辊子进行第一级延伸，接着，利用拉幅机在横向上连续逐次进行双轴延伸。或者，采用连续拉幅方式同时进行双轴连续延伸。另外，在热处理和/或延伸后，为防止薄膜收缩和皱纹等目的，固定端部在空气中进行热处理。<多孔聚丙烯薄膜>本发明中制造的薄膜是微纤维分散均匀的多孔薄膜，作为多孔薄膜具有适度的空隙率，基于此的透湿度，和优良的拉伸强度。根据本发明所得聚丙烯多孔薄膜的拉伸强度，可根据薄膜的实际断面积进行计算，在机械方向上和机械交差方向上，为35MPa以上，最好在50MPa以上，70MPa以上更好，90MPa以上尤其好。空隙率，可根据在上述范围内适当选择的原始薄膜的处理和延伸条件，为80％以下，最好为60％以上，50％以下更好，在10-50％之间尤为好。本发明多孔薄膜的透湿度为20g/m2天，最好为40g/m2。一发明中的上述特性，可按下述方法测定。<膜厚>使用东京精密(株)制膜厚测定机ミニアツクス(型号DH-150型)进行测定。<空隙率>测定试料重量，将薄膜密度取为0.91g/cm3，用计算求出致密薄膜的厚度，求出和用上述膜厚测定机测得值的关系。此处，To为用膜厚测定机求得的实际薄膜厚度，同样，Tw为由重量计算出空隙率为0％的致密薄膜厚度。<拉伸强度>和<断裂点的伸长>使用オリンテツク社制拉伸试验テンツロン(型号RTM100型)，在室温(23℃)下进行。根据ASTMD882的方法A(试料宽为15mm)进行测定，并计算出结果。<透湿度>和<透湿系数>将氯化钙装入透湿杯中，用试料严密封闭后，通过该试料，氯化钙进行吸湿，其重量产生变化。用平秤测其变化量，并用下式计算。透湿系数(g·mm/m2·天)＝[透湿度]×[试料厚度(mm)]另外，试验条件，在40℃，90％湿度下进行，作为透湿杯，可使用直径60mm的圆形杯。<透气度>根据ASTMD726标准，利用标准古莱透气测定仪(GurleyDensometer东洋精机制作所制B型ガ-レ-デンソメ-タ-)测定薄膜的古菜秒。<结晶度>根据本发明的结晶度，利用差示扫描热量计(DSC)，在ASTMD3417所示条件下，测定熔点时，同时测定熔解热量，计算求出与理论结晶熔解热量值的比率。实施例以下根据实验例更具体地说明本发明，这些实验例只是说明本发明的最佳形式，在不超出本发明宗旨的限度内，对此没有限定。实验例1作为处理前的薄膜，使用聚丙烯双轴延伸薄膜[ト-セロ制铭柄名「OPU-0」番手20、特性粘度(ASTMD4020标准所测)2.9dl/g]。表1示出了所用薄膜物性值的测定结果MD机械方向TD机械交差方向实验例2-11<利用热处理多孔化>使用实验例1的薄膜，进行如下热处理，将处理前的薄膜12夹持在如图1所示的一对不锈钢制夹具13上，通过用螺栓将上下夹具进行固定，以固定薄膜的四周。以这种状态投入到装满了加热的处理介质槽中，浸渍规定的时间。从热处理槽中取出固定在夹具上的薄膜，以此状态投入到装满室温(23℃)的已烷槽中，浸渍10分钟，更换处理介质。将其取出，在室温(23℃)下进行风干。将薄膜从夹具上卸下，作测定用试料。处理条件和结果示于表2和表3。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="763">实验号处理介质处理温度(℃)处理时间(分)234567891011流动石蜡*流动石蜡*流动石蜡*流动石蜡*流动石蜡*正癸烷正癸烷正癸烷硅油**硅油**1401521541561521201321401601681111511111</table></tables>*Witco社制石蜡油石竹属(粘度指数CST/40℃＝11-14)**东芝シリコ-ン株式会社制硅油TSF451-200实验例5，9固处理温度过高，聚丙烯溶解。实验例10、11为硅油时，在溶剂浸渍处理下，透湿度不理想。表3</tables>MD机械方向TD机械交差方向*2000秒以上实验例12-15<延伸多孔化>使用实验例1的薄膜，利用拉幅布铗型双轴延伸机，在硅油(东芝シリコ-ン株式会社铭柄名「TSF451-200」)中，按以下表4的条件进行一定幅度的单轴延伸或逐次双轴延伸，试验多孔化。延伸是投入到调节到设定温度的延伸槽中后，1分钟之后开始。延伸速度一定、初期速度对于试料长度为500％/分的变形速度。延伸条件示于表4，延伸后的薄膜特性示于表5表4MD机械方向TD机械交差方向表5MD机械方向TD机械交差方向实验例16<利用热处理和延伸多孔化>使用实验编号8的方法，在正癸烷中进行热处理后，在己烷浸渍之前，在和处理温度相同温度(132℃)的正癸烷中进行固定幅度的单轴延伸。延伸以和实验例12-15相同的方法进行，延伸倍率在机械方向上取为2倍。延伸后薄膜特性示于表6。表6</tables>MD机械方向TD机械交差方向实验例17-19使用广泛采用的充气薄膜成形机(サ-モプラスチツク社制抗压机30mmφ，L/D＝25，拉伸机型号4-18)、在以下条件下成形薄膜。作为原料使用聚丙烯(三井石油化学工业制铭柄名B200、MFR＝0.5/10分、特性粘度3.5dl/g)、挤压机、适配器、模具部件的设定温度分别为230℃、230℃、230℃，薄膜的拉伸速度和用模具的树脂挤压速度之比(拉伸比)为10、膨胀比为2、形成折幅宽度为200mm的充气薄膜。所得薄膜特性示于表7。</tables>MD机械方向TD机械交差方向将充气薄膜置于160℃的空气烘箱中热处理3分钟后，再在硅油中(东芝シリコ-ン株式会社制TSF-451-200)，进行固定幅度的单轴延伸或逐次双轴延伸。在高温下，由于不能均匀地延伸，所以延伸要在比较低的温度下进行，延伸是在投入到设定温度的延伸槽中1分钟后开始。延伸速度一定，初期速度是，对于试料长度为500％/分的变形速度。延伸条件示于表8，延伸后薄膜特性示于表9。</tables>MD机械方向TD机械交差方向表9</tables>MD机械方向TD机械交差方向实施例20采用和实验例17相同的方法，将拉伸比变为18，成形充气薄膜，所得薄膜特性示于表10。表10</tables>MD机械方向TD机械交差方向<利用热处理多孔化，利用热处理和延伸多孔化>使用实验号20的薄膜，以实验例2-11的相同方法进行热处理。将一部分进行了热处理的薄膜，用拉幅机型的双轴延伸机进行延伸。热处理条件、延伸条件和结果示于表11，表12中。表11<tablesid="table11"num="011"><tablewidth="805">实验号处理介质处理温度(℃)处理时间(分)有无延伸延伸倍率MDTD2122流动石蜡流动石蜡14015411无有--2-2</table></tables>表12<tablesid="table12"num="012"><tablewidth="754">实验号薄膜状态膜厚μm空隙率％拉伸强度MPaMDTD延伸率％MDTD透气度秒/10ml)结晶度％2122白色白色34.314.518.347.045185251313112430600161.09.150.552.1</table></tables>MD机械方向TD机械交差方向在实验号21的热处理时，得不到理想的强度。这些薄膜的透湿度是以透气度的值计至少为20g/m2天以上。根据本发明，实际上不用可塑剂和溶剂，通过对所得不透气性的丙烯薄膜进行延伸和/或热处理，就能提供拉伸强度优良的丙烯多孔薄膜。该薄膜可用作印刷用薄膜、粘接用薄膜、通气性薄膜，用于食品用途、包装材料、精密过滤等过滤材料，电池隔离层等。权利要求1一种高强度聚丙烯多孔薄膜，其特征是具有如下物理特性，(1)机械方向(MD)和(TD)机械交差方向的拉伸强度在35MPa以上(2)空隙率在80％以下(3)透湿度在20g/m2天以上。2根据权利要求1记载的聚丙烯多孔薄膜，聚丙烯树脂的特性粘度[η]低于4。3根据权利要求1或2记载的聚丙烯多孔薄膜，将不使用可塑剂和溶剂所得不透气性的聚丙烯双轴延伸薄膜或充气薄膜，通过延伸和/或热处理进行多孔化。4一种聚丙烯多孔薄膜的制造方法，其特征是对聚丙烯双轴延伸薄膜或充气薄膜至少进行单轴延伸，使其多孔化。5一种聚丙烯多孔薄膜的制造方法，其特征是进行热处理以产生聚丙烯双轴延伸薄膜或充气薄膜中结晶度的增加，使其多孔化。6一种聚丙烯多孔薄膜的制造方法，其特征是进行热处理以产生聚丙烯双轴延伸薄膜或充气薄膜中结晶度的增加，至少进行单轴延伸使其多孔化。7根据权利要求4-6中任一项记载的聚丙烯多孔薄膜的制造方法，上述聚丙烯原料树脂的特性粘度[η]低于4。8根据权利要求5-7中任一项记载的聚丙烯多孔薄膜的制造方法，产生上述结晶度增加的热处理，是在对聚丙烯双轴延伸薄膜或充气薄膜实际不溶解的第一液体存在下进行。9根据权利要求4-7中任一项记载的聚丙烯多孔薄膜的制造方法，上述至少单轴方向的延伸是在对聚丙烯薄膜实际不溶解的第一液体存在下进行。10根据权利要求8或9记载的聚丙烯多孔薄膜的制造方法，上述第一液体是具有沸点高于为多孔化进行热处理或延伸时的处理温度的烃。11根据权利要求8-10中任一项记载的聚丙烯多孔薄膜的制造方法，上述热处理或延伸，在对聚丙烯实质上不溶解的第一液体中进行后，再在和第一液体具有相溶性，沸点比第一液体低，和聚丙烯的亲合性差的第二液体中，浸渍聚丙烯薄膜后，使其干燥。全文摘要本发明是关于聚丙烯多孔薄膜及其制造方法,更详细讲,是关于在聚丙烯原料中不添加可塑剂和溶剂,而制备聚丙烯无孔薄膜,为提高结晶度,对其进行热处理和/或延伸而得到透湿度和拉伸强度优良的聚丙烯多孔薄膜,及其制造方法。文档编号B29L7/00GK1173425SQ9711125公开日1998年2月18日申请日期1997年4月26日优先权日1996年4月26日发明者桥本晓直,八木和雄,万德均申请人:三井石油化学工业株式会社