专利名称：制备半导体单晶用的双层坩埚的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及自熔融液提拉法〈CZOCHRALSKI〉半导体单晶生长用的双层坩埚，更确切地说是用双坩埚法生产单晶硅、锗、砷化镓等半导体材料用的双层坩埚，尤其是用于单晶硅棒的生产中。
半导体单晶，特别是半导体硅单晶是现代电子工业的基础材料。目前大部分是以提拉法生长，也就是将多晶状态的半导体原料放入石英坩埚中，加热熔化后用籽晶向上提拉，熔体硅〈或锗或砷化镓等〉沿籽晶晶向生长出单晶硅〈或单晶锗或单晶砷化镓等〉。为了获得具备一定导电性能和导电型号的硅单晶〈或锗单晶或砷化镓单晶〉，需要在硅熔体〈或锗熔体或砷化镓熔体〉中加入特定的杂质又叫掺杂剂，以满足各种器件的苛刻要求。
从盛在坩埚里的已掺杂的熔体中生长晶体，本质上是一种正常凝固，由于掺杂剂的分凝作用，使晶体的轴向电阻率出现连续变化。
例如在CZOCHRALSKI生产单晶硅的方法中，只用一个石英坩埚来盛装原料多晶硅，而其中人为控制加入的掺杂剂的分配系数一般小于1，在拉制锗、砷化镓单晶时情况也是如此。
在拉出的晶体中掺杂剂按pfann公式沿轴向分布Cs＝K
〈1－g〉K－1
式中
为硅熔体中〈或锗熔体或砷化镓熔体中〉初始的掺杂剂浓度，g为熔体的结晶百分比，Cs为晶体中掺杂剂的浓度，K为掺杂剂分配系数。随着拉晶的进行，即g的增大，晶体中掺杂剂浓度Cs逐渐增大，结果晶体中掺杂剂的分布是不均匀的。
制作半导体器件如集成电路、电力电子器件等，都要求硅单晶具有指定的掺杂剂浓度，而且掺杂剂在晶体中分布要均匀，或者充许有一较小范围的变化。所以若用单坩埚法拉制的晶体，成品率很低，而且掺杂剂分配系数K越偏离1，成品率就越低。
为了拉制出掺杂剂沿轴向分布均匀的晶体，进行了许多研究工作。
采用浮置坩埚装置可以获得掺杂剂沿轴向均匀分布的锗单晶〈J.Appl.phys.29.1241，1958〉，在该法中所用的双层坩埚是一个小坩埚浮置在盛装于大坩埚的熔体之中，小坩埚〈又称内坩埚〉的底部有一个管道使内坩埚与大坩埚〈又称外坩埚〉相通，使内、外坩埚的熔体液面处于同一水平。晶体就在内坩埚内生长，通过改变内坩埚与外坩埚中熔体内掺杂剂的浓度并保持内坩埚中熔体量不变，使补充到内坩埚的熔体中掺杂剂的浓度与拉出晶体中的掺杂剂的浓度相同。就是说，若拉出晶体中的掺杂剂浓度为KCo，内坩埚的熔体中掺杂剂浓度为Co，外坩埚熔体中掺杂剂的浓度为KCo。从而保证晶体中掺杂剂浓度保持恒定。但是由于内坩埚漂浮在熔体中，内坩埚的位置不易固定，易晃动，给拉晶工作的操作带来不便，对于必需使用石英坩埚的硅、砷化镓及特殊要求的锗单晶生长，由于石英在高温下软化，易粘附在外坩埚壁上，使拉晶工作不能顺利进行。
专利文献EP－283903介绍了一种用于拉制硅单晶棒的双层石英坩埚，这种双层石英坩埚由内坩埚和外坩埚所组成，内坩埚和外坩埚均用石英制作，内坩埚安放在外坩埚中，并于在大约1350°－1650℃的温度下，使内坩埚与外坩埚在它们的底部熔接在一起。内坩埚与外坩埚的环状壁均与双层石英坩埚的底相垂直。在内坩埚环状壁的下部有二个小孔，使内坩埚与外坩埚相通。在拉制单晶时，将颗粒状的原料，例如颗粒状的多晶硅原料装入内坩埚中，进行熔化，拉晶。利用这种双层石英坩埚能拉制出掺杂剂沿轴向分布均匀的硅晶棒，而且内坩埚固定在外坩埚中，避免了内坩埚在拉制晶体时的晃动。但是利用这种坩埚拉制硅单晶时所用的原料必须是颗粒状的多晶硅原料，不能用块状多晶硅为原料。若用块状多晶硅为原料，在熔化原料时易使内坩埚环状壁变形，且内坩埚壁与双层坩埚的底相垂直，内坩埚上口较小，所以视野小，在拉制单晶时不便于观察，拉晶时操作不便，产品合格率低。
东芝陶瓷公司提出了一种用于硅单晶生长的Fccz法〈J.Electronic Engineering.25，81－82，1988〉，在该法中所使用的双层坩埚见
图1。该法所用的双层坩埚也是由内坩埚和外坩埚所组成，内坩埚为直筒状，其直径小于或等于外坩埚直径的
倍，K为所拉制晶体中掺杂剂的分配系数。在内坩埚的底部有一个细长的石英管，使内坩埚与外坩埚相通。这个细长的石英管不能太细，太细了使熔硅无法自由流通，其内径一般为φ5mm，长度为150mm。所安装的细长石英管的作用是防止掺杂剂从内坩埚扩散到外坩埚中，同时又让熔硅自由流动。利用这种结构的坩埚能够拉制出掺杂剂沿轴向分布均匀的硅单晶棒，其缺点是由于在内坩埚的底部安装了一个细长的石英管，使双层石英坩埚的制作工艺复杂化，双层石英坩埚的成本增高，也使得拉晶工作不能进行到底，熔体拉不干净；内坩埚为直筒状，且内坩埚的直径必须小于或等于
倍的外坩埚直径，视野小，影响对单晶生长的观测，拉晶工作操作也不方便，晶体生长受到很大限制，同时由于底部带有细长的石英管，双层坩埚必须预先制作，使用的原料必须是颗粒状，否则坩埚变形，而颗粒状的原料不易得到，细长的石英管也易变形堵塞。
本实用新型的目的就在于研制出一种新的用于制备半导体单晶的结构简单的双层坩埚，使得这种新的双层坩埚易于制造，成本低廉，适用于各种形状的原料〈例如块状，颗粒状〉，在拉制晶体时又便于观察，便于拉晶操作，又能拉制出掺杂剂轴向分布均匀的半导体单晶。
本实用新型的一种用于制备半导体单晶用的双层坩埚，由内坩埚和外坩埚所组成，内坩埚安放在外坩埚内，外坩埚的环状壁为直筒状，其内坩埚的环状壁为上口大下口小的倒置的截圆锥筒状、上口大下口小的倒置的截棱锥筒状其中的一种，内坩埚上口直径为外坩埚直径的A· 倍〈K为掺杂剂分配系数，外坩埚环状壁为直筒状，直筒状可分为直圆筒状或直棱筒状，若外坩埚的环状壁为直圆筒状则其直径为圆的直径，若外坩埚环状壁为直棱筒状，则其直径为多边形外接圆的直径；若内坩埚的环状壁为倒置的截圆锥筒状，其上口直径为上口圆的直径，若内坩埚的环状壁为倒置的截棱锥筒状，其上口直径为上口多边形外接圆的直径，内坩埚上口直径指拉晶尚未开始时的液面处内坩埚直径，实际的上口可以高出液面，下同〉内坩埚下口直径为外坩埚直径的B· 倍，其中A＝1.1～1／ ，B＝0.8～1.0，与内坩埚的高度无关。在内坩埚环状壁上接近双层坩埚的底处至少有一个小孔，使内坩埚与外坩埚相通。若外坩埚的半径为R，则内坩埚上口直径为2A· R。其下口直径为2B· R。
本实用新型的双层坩埚中的外坩埚的底可以为曲面，亦可为平面，其环状壁可为直棱筒状、直圆筒状其中的一种，又以直圆筒状为好。内坩埚的环状壁可以为上口大下口小的倒置的截棱锥筒状或上口大下口小的倒置的截圆锥筒状，以上口大下口小的倒置的截圆锥筒状为宜，因为便于制作。内坩埚可以无底，而以外坩埚的底为其底，亦可以有底，以无底为好，这样可以节省原材料，又便于制作。内坩埚、外坩埚一般用石英材料制作。若拉制锗单晶可用石墨材料制造。内坩埚和外坩埚最好同轴。双层坩埚若用石英制作，内坩埚与外坩埚在熔化半导体原料前是分离的，外坩埚中半导体原料熔化后，两者熔接在一起。
在使用双层坩埚拉制单晶时，首先在外坩埚内装入多晶半导体原料〈拉制单晶硅时其原料多晶硅可以是块状亦可以是颗粒状〉，在900°～1650℃的温度范围内熔化半导体原料，熔化半导体原料的温度视不同的半导体原料而定，熔化多晶硅以在1450°－1650℃的温度范围内为好，熔化锗多晶在960℃～1100℃，熔化砷化镓多晶在1250°～1350℃之间。多晶半导体原料熔化后，用本领域所属普通技术人员所共知的方法拉制单晶。通过下轴上升运动或者用炉体上简单的机械手把内坩埚放入外坩埚中，利用熔化多晶半导体原料的高温〈熔化多晶硅时利用熔化硅的高温〉自动将内坩埚和外坩埚在它们的底部熔接在一起，形成一个完整的双层坩埚〈若用石墨材料作双层坩埚，则可直接制成连成一体的双层坩埚〉。温度调整合适后，向内坩埚的熔体中掺入所需要量的掺杂剂，构成掺杂剂浓度为Co的熔体。外坩埚与内坩埚之间的熔体的掺杂剂浓度为零。把固定于上轴的籽晶降到熔体液面上，使籽晶与熔体接触，同时旋转籽晶，使双层坩埚的旋转方向与籽晶的旋转方向相反，晶体便可以按温度和向上提拉籽晶的速度的控制而生长，晶体中掺杂剂的浓度便为KCo。随着拉晶的进行，外坩埚中纯净的熔体不断地通过内坩埚环状壁上接近双层坩埚底处的小孔流入内坩埚中。
在内坩埚的环状壁上接近双层坩埚的底处至少有一小孔，小孔越接近双层坩埚的底越好。小孔的个数为1－4个，但以2－3个为好。若小孔在二个以上，其分布以对称的形式为更佳。小孔的形状可以为圆形、半圆形、正方形、长方形、三角形、多边形等各种形状其中的一种。小孔的截面积以5mm2～30mm2为宜。若小孔的形状为半圆形，则其直径为3－5mm为好。小孔的大小要严格控制，其大小要既能让熔体流通，又能使掺杂剂向外坩埚的扩散减少至最低限度。
掺杂剂分配系数K一般小于1，例如硅中掺杂剂磷的分配系数K为0.35，硼的分配系数K为0.80，砷为0.30，掺杂剂的分配系数K决定于半导体种类及其掺杂剂。
掺杂剂在晶体生长开始时，在熔体中富集不明显，但随着拉晶过程的进行，由于掺杂剂的分配系数K一般小于1，内坩埚的熔体中的掺杂剂因为分凝作用而富集，晶体中拉出的掺杂剂量少于同体积的熔体中的掺杂剂量，使熔体中掺杂剂的浓度增高，随着内坩埚熔体液面的降低，使内坩埚中熔体的体积变小，这更使熔体中掺杂剂的浓度增大。在拉晶的前期，外坩埚补充进入内坩埚的熔体是不含有掺杂剂的，可以使内坩埚中的掺杂剂得到稀释，保持内坩埚中掺杂剂的浓度不变，从而使生长的晶体中的掺杂剂的浓度恒定。利用直筒状的内坩埚，只要内坩埚的直径为外坩埚直径的
倍，也可以实现这一目的。但是，由于接通内坩埚和外坩埚熔体的通道是一个小孔，不是一个细长的石英管，内坩埚中的掺杂剂可以通过这个小孔向外坩埚扩散，使外坩埚中本来纯净的熔体含有了掺杂剂，再补充到内坩埚时，就不足以完全稀释内坩埚中富集的掺杂剂。但是由于本实用新型中的内坩埚的环状壁是上口大，下口小的倒置的截圆锥筒状或上口大下口小的倒置的截棱锥筒状，外坩埚补充到内坩埚的熔体量越来越多，在晶体生长的后期，即便此时外坩埚中的熔体已含有一定量的掺杂剂，也能够稀释内坩埚中的掺杂剂，使晶体中的掺杂剂浓度保持恒定。
本实用新型的一种制备半导体单晶用的双层坩埚的优点就在于去掉了已有技术的双层坩埚中内坩埚底部的细长石英管，内坩埚环状壁上口大，下口小，只用内坩埚壁上接近双层坩埚底部的小孔代替其细长石英管，结构简单，易于制造，成本低廉，适用于块状、颗粒状等各种形状的半导体原料，而且拉晶可以进行到与常规单坩埚一样的程度，能够充分拉出半导体原料。并且上口直径大于外坩埚直径的
倍，便于拉晶时的操作和观察。
经计算机模拟计算，采用直径φ250mm的直圆筒状环状壁的外坩埚时，保持晶体中掺杂剂轴向分布均匀的内坩埚尺寸为倒置的截圆锥筒状环状壁的上口直径φ 200mm，下口直径φ150mm，而采用直圆筒状的内坩埚则内坩埚直径为φ150mm〈对K＝0.35的掺杂剂而言〉，实际的试验表明，由于通过小孔有一定程度的掺杂剂外扩散，本实用新型的内坩埚的上、下口尺寸应略为缩小一些，为上口直径φ180mm，下口直径φ130mm；而如果采用直圆筒状的内坩埚，同样用小孔来连通内坩埚与外坩埚，则内坩埚的直径为φ130mm左右。由于其直径仅为φ130mm，将妨碍拉晶操作，拉晶时也不便于观察。本实用新型的双层坩埚在拉晶时既便于观察，又便于拉晶的操作。
实验表明用本实用新型的内坩埚上的半圆形小孔直径为5mm时，使用的初始拉晶液面处于直径为φ130mm，外坩埚直径为φ200mm，拉制φ50－75mm的掺磷无位错硅单晶，取得了电阻率沿轴向不均匀度小于10％的好结果，与用有细长石英管道的双层坩埚的Fccz法相比效果相当，而用无细长石英管道的双层坩埚的Fccz法为不均度大于50％。普通的单坩埚法则不均匀度达180％左右〈均以拉出量80％为参考〉。其实验结果见图2。
本实用新型的双层坩埚可适用于拉制大规模集成电路，电力电子器件、晶体管、太阳能电池、发光器件等各种器件用的硅单晶、锗单晶和砷化镓单晶的直拉法和磁场下的直拉法，使电阻率沿晶体轴向均匀，大幅度提高电阻率命中率，并能更加减弱热对流，提高晶体质量。尤其对硅单晶而言，使氧含量和微缺陷得以控制，与磁场配合能使晶体中氧含量降至中低水平，本实用新型的双层坩埚系在外坩埚中熔料后才放入内坩埚，对原料和设备没有特别要求，简便易行。所以本实用新型的双层坩埚应用范围广。
以拉制单晶硅为例，国内目前的硅单晶的生产约60％采用提拉法，使用的均是单坩埚，各生产厂家共有大型进口单晶炉约20多台，如果在其中的1／5上推广本实用新型的双层坩埚，即5台左右，拉制3寸硅单晶，以每台年产1吨计算，总值约750万元。若使用了本实用新型的双层坩埚，使单晶电阻率命中率大幅度提高，扣除双层坩埚的额外成本，单晶的综合成本可降低10－20％。这样可年增利润75－150万元。本实用新型的双层坩埚有较大的经济效益。
图1带有细长石英管的双层坩埚的剖视图〔1〕为晶体〔2〕为外坩埚〔3〕内坩埚〔4〕熔体〔5〕细长石英管图2单坩埚拉晶时掺杂剂磷的理论分布及采用本实用新型的双层坩埚与无细长石英管的仅有小孔的直圆筒状的内坩埚的双层坩埚拉晶时掺杂剂磷分布上的比较。
图2中纵坐标归一化掺杂剂浓度［l(g)／C〈o〉］横坐标熔体的结晶百分比〈g〉● 磷的理论浓度〈单坩埚〉△ 采用无细长石英管仅有小孔的直圆筒状的内坩埚的双层坩埚的实验值。
○ 采用本实用新型的双层坩埚的实验值图3本实用新型的双层坩埚的剖视图〔1〕为晶体〔2〕外坩埚〔3〕内坩埚〔4〕熔体〔10〕小孔以下的非限定性实施例只是为了进一步说明本实用新型，而不是作为对本实用新型保护范围的限定，本实用新型的保护范围由权利要求来决定。
实施例本实施例中所用本实用新型的双层坩埚如图3中所示。将直径φ200mm的直圆筒状的，底为略有下凹的曲面底的石英制外坩埚〔2〕置于石墨托碗中〈图中未示出〉，在外坩埚〔2〕中放入6公斤的多晶硅块状原料，用石墨电阻加热器〈图中未示出〉加热使之熔化。然后将高90mm，实际上口直径φ150mm，下口直径φ110mm，倒置的截圆锥筒状的环状壁上接近双层坩埚底部处有二个位置对称的，直径φ3mm的圆形小孔〔10〕的石英制内坩埚〔3〕〈内坩埚〔3〕无底，以外坩埚的底为底〉放入熔体〔4〕内，在硅熔体的高温下〈1420℃左右〉，使内坩埚〔3〕与外坩埚〔2〕在底部熔接在一起，这样将熔体隔成两部分，内坩埚〔3〕在熔体液面处的直径为φ140mm。调整好熔体液面相对于加热器〈图中未示出〉的位置和温度后，将称量好的磷一硅合金投入内坩埚〔3〕的熔体中，使其掺杂剂浓度为欲拉制晶体〔1〕的掺杂剂浓度的1／K倍，K为磷在单晶硅中的分配系数〈K＝0.35〉。把选定晶向〈如〈111〉〉的籽晶插入熔体中，调整温度和向上提拉籽晶的速度，从内坩埚的熔体中引出单晶，缩细颈排除位错，再放大至直径φ80mm，从而进行等直径生长。从磷－硅合金投入内坩埚熔体中至等直径生长的时间控制在60分钟左右。等直径生长的提拉速度为1.2mm／min〈一般可以控制在1.0～1.5mm／min之间〉。为保持熔体液面相对于加热器位置恒定，双层坩埚以0.18mm／min的速率〈一般控制在0.14－0.22mm／min之间〉上升。双层坩埚以5rpm的速率〈一般可控制在0.1－10rpm之间〉旋转以消除可能存在的热不对称性。晶体以20rpm的速率〈一般可控制在15－30rpm之间〉对双层坩埚反方向旋转，以生长直的圆柱晶锭，并改善杂质〈掺杂剂磷和氧〉的径向分布均匀性。
在晶体生长的初始阶段，内坩埚直径较大，晶体生长消耗掉的熔体有一小部分由外坩埚经内坩埚环状壁上接近双层坩埚底部的小孔补充。由于磷的分配系数K仅为0.35，熔体中的掺杂剂磷只有一部分进入晶体，其余在内坩埚中富集，有使内坩埚中的掺杂剂磷的浓度升高的趋向。但此时内坩埚中熔体的体积较大，掺杂剂磷的浓度升高不明显，且由外坩埚补充进来的熔体为纯硅熔液，足以将内坩埚中掺杂剂稀释到晶体生长的浓度。
随着晶体生长的进行，内坩埚中的掺杂剂有一部分会通过内坩埚环状壁上接近双层坩埚底的小孔扩散到外坩埚中，使外坩埚熔体的掺杂剂的浓度大于零，但仍然低于内坩埚中的掺杂剂的浓度。此时，内坩埚直经逐渐缩小，外坩埚补充进来的熔体逐渐增大，因此，虽然此时补进来的熔体不再是纯硅熔体，而是含有一定量的掺杂剂磷〈其浓度仍然小于内坩埚中掺杂剂的浓度〉，也能使内坩埚中掺杂剂的浓度维持在晶体生长前的水平。
在晶体生长约350mm长度后，结晶部分约为原料总重的70％。控制温度和拉速，使晶体收细，逐渐以点状离开剩余熔体，以防止尾部产生位错和返回无位错的晶锭中。所得到的无位错硅单晶锭，经消除氧的热施主效应后，具有变化幅度小于10％的轴向均匀的磷掺杂剂的分布，可用于集成电路等各种半导体器件的制作中。
权利要求1.一种用于制备半导体单晶用的双层坩埚，由内坩埚和外坩埚所组成，内坩埚安放在外坩埚内，外坩埚的环状壁为直筒状，本实用新型的特征是，内坩埚的环状壁为上口大，下口小的倒置的截圆锥筒状、倒置的截棱锥筒状其中的一种，内坩埚上口直径(指拉晶尚未开始时的液面处内坩埚的直径)为外坩埚直径的B·
倍(K为掺杂剂分配系数)，内坩埚下口直径为外坩埚直径的B·
倍，其中A=1.1-1/
，B=0.80～1.0，在内坩埚环状壁上接近双层坩埚的底处至少有一个小孔。
2.根据权利要求1的一种用于制备半导体单晶用的双层坩埚，其特征是，内坩埚的环状壁上接近双层坩埚的底处有1－4个小孔。
3.根据权利要求1的一种用于制备半导体单晶用的双层坩埚，其特征是，小孔为圆形、半圆形、正方形、长方形、三角形、多边形其中的一种。
4.根据权利要求1的一种用于制备半导体单晶用的双层坩埚，其特征是，小孔的截面积为5mm2～30mm2。
5.根据权利要求1的一种用于制备半导体单晶用的双层坩埚，其特征是，小孔为半圆形，其直径为3－5mm。
专利摘要本实用新型涉及半导体生长用的双层坩埚，它由内、外坩埚组成，内坩埚环状壁为倒置的截圆锥筒状、截棱锥筒状其中的一种，内坩埚上口直径(指拉晶尚未进行时液面处的内坩埚直径)为外坩埚直径的
文档编号F27B14/00GK2087322SQ9120413
公开日1991年10月23日 申请日期1991年3月21日 优先权日1991年3月21日
发明者王体虎, 秦福, 李英春 申请人:北京有色金属研究总院