一种抗锂电池高温腐蚀层状匣钵及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉一种抗锂电池高温腐蚀层状匣钵及其制备方法，属于耐火材料领域中锂电子正极材料生产用耐高温匣钵的制备。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是一种新型绿色电池，具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应及对环境友好等多个优点，锂离子正极材料是锂离子电池重要组成部分，目前以金属锂电池，锂离子电池，锂聚合物电池等为代表的二次电极的正极材料主要有四个体系钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、镍酸锂(LiN12)、磷酸铁锂(LiFePO4)等含锂过渡金属复合氧化物。目前锂离子正极材料中LiCoO2正极材料所占的市场份额最大。
[0003]目前合成锂离子正极材料的实际生产中，一般都采用高温固相合成法。高温固相合成法工艺简单且对设备要求很低，适合规模化生产。它是将所需原料直接以固态形式，通过机械搅拌、球磨或压片等方式混合，然后再高温下焙烧，冷却后破碎、过筛，然后得到所需产品。在高温焙烧过程中，由于正极材料中氧化锂属于强碱性物质，对匣钵的侵蚀比较大，要求具有高的耐侵蚀性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种抗锂电池高温腐蚀层状匣钵及其制备方法，该方法制备的匣钵具有优良热稳定性及抗侵蚀性能。
[0005]为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是:一种抗锂电池高温腐蚀层状匣钵，匣钵主要由匣钵壁和匣钵底面构成一体结构，其特征在于匣钵底面包括匣钵基底层、中间层和表层，中间层位于基底层与表层之间；
[0006]匣钵基底层的材料由莫来石、堇青石和微粉组成，各原料质量百分数为:堇青石60 %?70 %、莫来石20 %?30 %、微粉:I?10 % (堇青石为主晶相，莫来石为辅晶相，改善基底重烧收缩加入微粉)；所述的微粉为红柱石、硅线石中的一种或二种按任意配比的混合物；
[0007]表层采用MgO或ZrO2或BeO为原料，中间过渡层采用其硅酸盐形态材料，分别为镁橄榄石或锆英石或BeS13;
[0008]匣钵基底层、中间层和表层采用干压成型工艺共压形成生坯，在空气气氛高温下反应烧结，得到抗锂电池高温腐蚀层状匣钵。
[0009]所述堇青石的各氧化物质量百分比为:MgO 3%-20%,Al2O3 2%-30%,Si0230%-70%，各氧化物质量百分比之和为100%。
[0010]所述莫来石的各氧化物质量百分比为:Al2O3 40%-80%,S12 20%_60%。
[0011 ]匣钵壁的材料由莫来石、堇青石和微粉组成，各原料质量百分数为:堇青石60 %?70%、莫来石20%?30%、微粉:I?10%。
[0012]上述一种抗锂电池高温腐蚀层状匣钵的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
[0013]I)原料的选取:
[0014]①按各原料质量百分数为:堇青石60%?70%、莫来石20%?30%、微粉:1?10%(堇青石为主晶相，莫来石为辅晶相，改善基底重烧收缩加入微粉)，选取莫来石、堇青石和微粉组成匣钵基底层的材料(或称原料)；所述的微粉为红柱石、硅线石中的一种或二种按任意配比的混合物；
[0015]②选取镁橄榄石或锆英石或BeS13作为中间层的材料(或称原料)；
[0016]③选取MgO或ZrO2或BeO作为表层的材料(或称原料)；
[0017]2)采用干压成型工艺，将匣钵基底层的材料进行混碾，混碾后将匣钵基底层的材料(约1?15mm厚)、中间层的材料(约Imm厚)、表层的材料(约2mm厚)依次平铺于模具中的底面构成匣钵底面的材料，再将匣钵壁的材料铺于模具中的壁面(匣钵壁约10?15mm厚)，在50?250MPa条件下共压形成生还；
[0018]3)将上述的生坯干燥后在空气气氛及1400°C?1530°C温度条件下保温2-4小时烧成，得到抗锂电池高温腐蚀层状匣钵。烧成过程可在不同温度阶段设置保温或采用分步法烧结，反应烧结保温时间可以根据实际的烧结情况进行适当的延长。
[0019]所述莫来石、堇青石，粒径均按200目30wt %细料，5?200目40wt %粗细料(此处不含200目)，2?5目30wt %粗料进行配料(此处不含5目)。
[0020]所述中间层的材料的粒径按200目30wt%细料，5?200目40wt%粗细料(此处不含200目)，2?5目30^%颗粒料进行配料(此处不含5目)。所述中间层的材料、表层的材料的粒径均小于200目。
[0021]所述微粉的粒径均小于ΙΟμπι。
[0022]所述步骤3)中具体烧成温度制度为:室温-400°C、6h，400-1200 °C、3h，1200-1400°(:、311，1400°(:保温211。
[0023]所制备的匣钵可以作为生产制备多种锂电子正极材料用耐高温匣钵。
[0024]匣钵具体形状可根据不同模具制得，分层结构仅使用在匣钵底面(即匣钵基底层、中间层和表层，三层构成)，匣钵壁不分层(匣钵主要由匣钵壁和匣钵底面构成一体结构，匣钵壁采用匣钵基底层的材料，为:堇青石60%?70%、莫来石20%?30%、微粉:I?10%)。粉料采用干压成型工艺压制成三层的厚度是指通过预先设计压制之后坯体分层的厚度，不是铺料的厚度。
[0025]本发明的有益的效果是:1、堇青石与莫来石的结合(即匣钵坯体中含有堇青石和莫来石)，使堇青石的热稳定性和莫来石的耐高温相结合，提高了基体品质，提高匣钵寿命。
[0026]2、红柱石、硅线石等的加入减小了匣钵的重烧收缩的缺点，使基体的品质得到提升，提高了匣钵的使用寿命。
[0027]3、表层氧化镁、氧化铍、氧化锆层具有耐高温、抗侵蚀作用，设置中间硅酸盐过渡层，抗热震性好，经使用耐火材料没有出现裂纹，可以有效提高使用寿命，降低锂电子正极材料的生产成本及质量，为锂离子电池行业健康发展提供支持。
[0028]4、本发明工艺技术成型简单易行，成本造价低，避免更换高档耐高温匣钵。
[0029]5、本发明制备的匣钵经多次固相合成锂电子正极材料表面没有出现裂纹，且也没有污染正极材料，对提高匣钵的使用寿命和正极材料的质量以及降低生产成本具有重要意义。
【具体实施方式】
[0030]下面通过具体实施例，更详细地说明本发明，但这些实施例只是用于帮助容易理解本发明，本发明并不限于这些实施例。
[0031]实施例1
[0032]—种抗锂电池高温腐蚀层状匣钵的制备方法，包括如下步骤:
[0033]I)原料的选取:
[0034]①按各原料质量百分数为:堇青石65%、莫来石25 %、微粉:10 %，选取莫来石、堇青石和微粉组成匣钵基底层的材料；
[0035]②选取镁橄榄石细粉作为中间层的材料；
[0036]③选取MgO细粉作为表层的材料；
[0037]镁橄榄石细粉、MgO细粉的粒径均小于200目；
[0038]其中，堇青石的各氧化物质量百分比为:MgO 18%,Al2O3 22%,S12 60%。莫来石的各氧化物质量百分比为:Al2O3 65%,S12 35 %。莫来石、堇青石粒径均按200目30的％细料，5?200目40的％粗细料，2?5目30wt%粗料进行配料。微粉组份中各原料质量百分比为:红柱石50%、硅灰石50%，微粉的粒径均小于ΙΟμπι;
[0039]2)采用干压成型工艺，将匣钵基底层的材料进行混碾，混碾后将匣钵基底层的材料(1mm厚)，中间层的材料(Imm厚)，表层的材料(2mm厚)依次平铺于模具中的底面构成匣钵底面的材料，再将匣钵壁(1mm厚)的材料铺于模具中的壁面，在50?250MPa条件下共压形成生坯；
[0040]3)将上述的生坯在100°C温度下干燥后，在空气气氛及1400°C?1530°C温度条件下保温2-4小时烧成(具体烧成温度制度为:室温-400 °C、6h，400-1200 °C、3h，1200-1400 °C、3h，1400°C保温2h)，得到抗锂电池高温腐蚀层状匣钵。
[0041]本实施例制备的匣钵经多次固相合成锂电子正极材料表面没有出现裂纹，且也没有污染正极材料，说明匣钵具有优良热稳定性及抗侵蚀性能。
[0042]基底堇青石-莫来石性能:
[0043]热膨胀系数:2X10-6K-1，
[0044]体积密度2.2g/cm3，
[0045]显气孔率:32%，
[0046]常温弯曲强度:7MPa，
[0047]冷热急变性:优，
[0048]耐火度> = 1750Γ，
[0049]安全使用温度< = 1350°C。
[0050]现有技术中使用的堇青石-莫来石匣钵在1100°C以下高温普通条件下使用可达约100多次，但在有锂电池腐蚀900°C条件下使用时，表面开始出现起皮剥离，结黑块，开裂，甚至崩裂。煅烧生产钴酸锂使用2次左右就需更换。
[0051]采用本工艺方法之后，匣钵的抗侵蚀性能明显提高，在有锂电池腐蚀900°C条件，按照制备正极材料钴酸锂的煅烧温度制度下使用可达约30次左右。
[0052]实施例2
[0053]一种抗锂电池高温腐蚀层状匣钵的制备方法，包括如下步骤:
[0054]I)原料的选取:
[0055]①按各原料质量百分数为:堇青石65%、莫来石25 %、微粉:10 %，选取莫来石、堇青石和微粉组成匣钵基底层的材料；
[0056]②选取BeS13细粉作为中间层的材料；
[0057]③选取BeO细粉作为表层的材料；
[0058]其中，第一步:堇青石的各氧化物质量百分比为:MgO 18%,Al2O3 22%,S1260%。莫来石的各氧化物质量百分比为:Al2O3 65%,S12 35%。所述莫来石、堇青石，粒径均按200目30wt%细料，5?200目40wt%粗细料(此处不含200目)，2?5目3(^丨％粗料进行配料(此处不含5目)。微粉组份中各原料质量百分比为:红柱石50%、硅线石50%，微粉的粒径均小于ΙΟμπι AeS13细粉、BeO细粉粒径均小于200目。
[0059]2)采用干压成型工艺，将匣钵基底层的材料进行混碾，混碾后将匣钵基底层的材料(1mm厚)，中间层的材料(Imm厚)，表层的材料(2mm厚)依次平铺于模具中的底面构成匣钵底面的材料，再将匣钵壁(1mm厚)的材料铺于模具中的壁面，在50?250MPa条件下共压形成生坯；
[0060]3)将上述的生坯在100°C温度下干燥后，在空气气氛及1400°C?1530°C温度条件下保温2-4小时烧成(具体烧成温度制度为:室温-400 °C6h，400-1200 °C3h，1200-1400 °C3h，1400°C保温2h)，得到抗锂电池高温腐蚀层状匣钵。
[0061]本实施例制备的匣钵经多次固相合成锂电子正极材料表面没有出现裂纹，且也没有污染正极材料，说明匣钵具有优良热稳定性及抗侵蚀性能。
[0062]实施例3
[0063]—种抗锂电池高温腐蚀层状匣钵的制备方法，包括如下步骤:
[0064]I)原料的选取:
[0065]①按各原料质量百分数为:堇青石65%、莫来石25 %、微粉:10 %，选取莫来石、堇青石和微粉组成匣钵基底层的材料；
[0066]②选取锆英石细粉作为中间层的材料；
[0067]③选取ZrO2细