采用CO低温精馏分离稳定同位素¹³C的工艺及装置的制作方法

专利名称：：采用CO低温精馏分离稳定同位素¹³C的工艺及装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种分离稳定同位素13c的工艺及装置，尤其是涉及采用co低温精馏分离稳定同位素13c的工艺及装置。
背景技术：
：在现有技术中，已有采用CO低温精馏分离稳定同位素13C的工艺及装置。1947年美国EastmanKodak公司采用毒性极强的HCN/NaCN化学交换法(ClydeA.Hutchison,DavidW.Stewart,HaroldC.Urey，theconcentrationof13C，Journalofchemicalphysics,Vol.8，1940，532-537)，进行半工业化生产65%"C，后被勒令关闭。在20世纪60年代，美国用CH4热扩散法生产13C(W.M.Rutherford,J.M.Keller,Preparationofhighlyenrichedcarbon-13bythermaldiffusionofmeth肌e，thejournalofchemicalphysics,Vol.44，No.2，1966，723);因该法生产能力小、耗费大量电能，后被CO低温精馏法取代。美国LosAlamos实验室(B.B.Mclnteer，isotopeseparationbydistillation:designofacarbon_13plant,separationscienceandtechnology,vol.15，No.3，1980,491-508)于1978年建立了一座年产8kg/a99%13C的工厂(设计能力为20kg/a)，即Cola-Colita装置。主塔由两段组成，第一级由6根塔径为5cm、长100m的多管塔并列组成，第二级为长100m、塔径为5cm的一根塔构成；塔内装散堆填料，两级垂直并接，总长200m。该方法采用垂直级联，液氮一次利用、耗费大量能源，生产成本高,C产品丰度只能达到81.9%。主塔的产品在钨管内、120(TC下经同位素转化装置高温反应12C180+13C160147">12C160+13C186>转化后进入另一座长55m的副塔中进一步浓縮至99%13C。Cola-Colita精馏装置垂直悬挂于200m深的地洞中，施工难度极大。美国专利US4029559、US4941956、US5827405报道了用激光法分离13C同位素，但未见工业应用。虽然激光法被很多专家看好，但它能耗极高、技术尚未成熟。美国专利US6202440介绍了用CO低温精馏生产稳定同位素13C。该专利采用一种提高流体分布的规整填料，利用计算机模拟计算。在压力为0.8-3.0bar、填料比表面积为500-1000m7m柱内径0.25_0.5m，分离柱分为A、B、C三段。在柱总长为450m150m内的不同条件进行模拟计算，得出最优条件为A、B、C三段高分别为44、46、60m，塔内径为0.305m，再沸器功率38.8KW，持液量为5X,C产品丰度仅为10%。该发明专利没有提到高丰度技术，也没有对冷能利用进行介绍。所以尚未见实际的工业应用报道。该法的能耗将非常巨大，因没有解决低温精馏的主要难题，即如何降低能耗高、成本高的问题；如果要得到99%的13c，总高度将达到上千米，如此超长的设备加工安装、精馏工况组织及热量维持涉及到诸多先进工业
技术领域：
。理论上虽然可以实现，但在工程上显然并不可行。日本TokyoGasCo.于1988-1999年建立了甲烷为介质的低温精馏中试装置(伊藤一男，关于用低温精密蒸馏法对甲烷碳同位素分离技术的开发，Petrotech，Vol.16，No.8，1993，P727-729)。该装置由原料前处理段、13(^4浓縮段及12CH4浓縮段三部分组成。13(^4浓縮段由30米高的三级联组成，其中第一级由7根塔并列而成，采用自己开发的填料，第一塔的设计理论板数为1000块、第二塔为1200块、第三塔为1000块。"C4浓縮塔理论板数为1300块。产品为99%的13(^4及99.9%的12(^4产品。该中试装置消耗液氮150公斤/小时，原料处理量520升/小时、得到99.9999%的高纯CH4494.6升/小时、95%的13CH40.4升/小时、99.9%的12CH45升/小时。精馏温度-172-164。C，压力0.40.8atm。该装置液氮一次利用，级联为多管塔结构。由此可见，现有"C低温精馏生产技术具备装置过高、冷能消耗大、同位素产品达到99%困难的缺点，造成了生产成本高的现状。
发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、成本较低的采用CO低温精馏分离稳定同位素13C的工艺及装置。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现—种采用CO低温精馏分离稳定同位素"C的工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤高纯CO经精馏塔精馏后，一部分作为塔顶喷淋液，另一部分进入下一级精馏塔，精馏后的CO经同位素扰频器转化，实现13C160和12C180同位素转化，得到13C产品。—种采用CO低温精馏分离稳定同位素13C的装置，其特征在于，该装置为低温精馏塔、规整填料、冷凝器、再沸器、同位素扰频器、液氮循环系统组成的级联塔，级联方式采用无动力输送的水平多塔级联，所述的级联塔之间至少安装1只同位素扰频器，所述的规整填料设在低温精馏塔内，所述的冷凝器设在低温精馏塔的塔顶，所述的再沸器设在低温精馏塔底部，所述的液氮循环系统采用液氮作为冷凝剂，提供冷凝CO气体所需冷量，液氮气化后再液化，实现循环利用。所述的级联包含至少两根塔组成的水平级联。所述的级联塔之间没有动力输送设备，前级塔底的气相在压差的推动下流到后级塔顶，经冷凝后作为后级塔的喷淋液，后级塔顶的CO蒸汽经过冷凝后在重力的作用下流到前级塔釜，实现汽液回流。所述的级联塔数量为2-20根。所述的低温精馏塔的塔径为0.02-5m、绝对工作压力0.15-5kg/cm2。所述的规整填料波纹规整填料，具有气液导流分布，包括板波纹和丝网波纹填料。所述的波纹规整填料的比表面积为250-2000m2/m3，材料包括不锈钢、磷青钢及其氧化物或合金。所述的同位素扰频器内充装材料为Ni、Co、Cu、Zn、Cr、Al、Mg、Fe、Ti、Zr、Mn、Mo、Ca、B、Ba、W、Ru、Rh、Th、La、Ta、Pd、Ir、Pt、Au、Ag的金属单质，或其合金、氧化物中的一种或多种。所述的同位素扰频器的工作温度为20-600°C。与现有技术相比，本发明提供一种工艺简单、生产成本低、可一步得到99%稳定同位素13c的生产方法并且节约能耗，又避免了设备故障造成装置停产的缺点，采用的水平级联降低了传统技术一味追求高度所带来的工程化难题，比热扩散法生产能力大、成本低；克服了传统化学法剧毒的缺陷及反应速度慢、生产能力低的缺点，比激光法工业化容易、能耗低，选用的波纹规整填料，生产能力比传统大大提高，并且降低了成本，具体优点如下(1)本发明采用CO低温精馏多塔水平级联，塔与塔之间无动力输送实现自然回流，解决了传统CO低温精馏生产"C的装置采用垂直级联而导致精馏塔过高，安装检修困难的缺点；也避免了传统多塔水平级联必须借助液体泵或气体鼓风机来实现输送而容易出现设备故障，同时耗能的缺点；(2)本发明在级联中安装同位素扰频器，实现13(:160和12(:180的同位素转化，这样可以直接得到99%的13(:160，避免了传统工艺只能得到93%的"C，必须高温反应后二次分离的缺点。扰频器内充装材料为Ni、Al、Fe、Mn等非贵金属单质或其合金、氧化物中的一种或多种，及微量Ru、Pd、Pt等贵金属。扰频器的工作温度为20-60(TC的中温区间；(3)本发明采用低温氮气再液化的循环利用技术，弥补了传统工艺一次利用液氮，汽化后直接排空所带来的高能耗缺点；(4)本发明低温精馏塔内装填高效波纹规整填料，效率高于传统采用散堆填料的工艺，本发明每一级均由一根塔组成，塔径最大可达5米，克服了传统13C分离装置采用多管塔结构的缺点。图1为N座低温精馏塔组成的水平级联工艺流程图；图2为实施例1的工艺流程图；图3为实施例1中各塔的同位素浓度分布曲线；图4为N座低温精馏塔组成的水平级联工艺流程图；图5为实施例2的工艺流程图。图中1为低温精馏塔、2为低温精馏塔、3为低温精馏塔、4为低温精馏塔、N为低温精馏塔、11为调节阀、15为调节阀、24为调节阀、25为调节阀、34为调节阀、35为调节阀、44为调节阀、45为调节阀、N4为调节阀、(N-l)5为调节阀、12为再沸器、22为再沸器、32为再沸器、42为再沸器、N2为再沸器、13为冷凝液、14为塔顶气体、16为塔顶冷凝器、26为塔顶冷凝器、36为塔顶冷凝器、46为塔顶冷凝器、N6为塔顶冷凝器、17为塔釜、27为塔釜、37为塔釜、47为塔釜、N7为塔釜、18为规整填料、50为换热器、IS为同位素扰频器、LN为液氮贮槽、CP为压縮机、V1为节流阀。具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1由四根低温精馏塔作为第一级精馏塔1、第二级精馏塔2、第三级精馏塔3、第四级精馏塔4组成水平四级联生产"C，如图2所示，精馏塔高30米，塔径分别为390、200、90、45mm，塔内充填不锈钢丝网波纹规整填料18，生产能力为年产100公斤99%的13C，具体参数见表1。高纯原料CO通过调节阀11从进料口进料，流量为6366摩尔/天，塔内气相流动到塔顶冷凝器16，冷凝液13流回第一级精馏塔1内，作为喷淋液；另一部分塔顶气体14排出后作为化工原料出售，第一级精馏塔1内液态CO从规整填料18的表面流到塔釜17后被加热汽化，一部分在第一级精馏塔1内填料空间向上流动，与下降的液体发生交换；另一部分塔釜汽化蒸汽在压差的推动下通过调节阀15进入第二级塔顶，经冷凝后作为第二级精馏塔2的喷淋液；而第二级精馏塔2塔顶的CO蒸汽经过冷凝器26冷凝后在重力的作用下通过调节阀24流到前级塔釜17，实现级联间汽液的回流。同理，第二、三级、第三四级塔实现回流。第三级塔底部分蒸汽通过调节阀35调节后进入同位素扰频器IS，扰频材料为Ru-Pt-Pd负载在Al、Fe、Mo、Ti的氧化物表面，工作温度为400°C，同位素分子在扰频材料表面完成催化反应，之后进入第4级塔顶，冷凝后提供第四塔4的冷凝液。99%13C产品从第四级塔底以每天25.76摩尔的流量通过调节阀45计量后取出，各塔的同位素浓度分布曲线如图3所示。制冷系统采用低温氮气循环液化工艺。液氮从低温贮槽LN流出，进入各塔顶冷凝器16、26、36、46，与CO蒸汽换热，汽化的氮气经过压縮机CP增压至3MPa后进入各塔釜与液态C0换热，最后经过节流阀VI减压至0.4MPa，液化的氮返回液氮贮槽LN。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>蒸发功率，kW30.89.41.81.0物料消耗CO原料气6366mold";13C产品25.76mokT压縮机功率50kW实施例2由四根低温精馏塔作为第一级精馏塔1、第二级精馏塔2、第三级精馏塔3、第四级精馏塔4组成水平四级联生产13C，如图5所示，精馏塔高30米，塔径依次为390、200、90、45mm。生产能力为年产100公斤99%13C。高纯原料C0通过调节阀11从进料口进料，流量为6366摩尔/天。塔内气相流动到塔顶冷凝器16，冷凝液13流回塔内，作为喷淋液；另一部分塔顶气体14排出后作为化工原料出售。塔内液态C0从填料表面流到塔釜17后被加热汽化，一部分在塔内填料空间向上流动，与下降的液体发生交换；另一部分塔釜汽化蒸汽在压差的推动下通过调节阀15进入第二级塔顶的冷凝器，经冷凝后作为第二级塔的喷淋液；而第2级塔顶的C0蒸汽经过冷凝后在重力的作用下通过调节阀24流到前级塔釜，实现级联间汽液的回流。同理，第二级、第三级、第四级塔实现回流。第一、二、三级塔底部分蒸汽进入同位素扰频器IS，同位素分子在扰频器内完成催化反应，之后进入下一级塔顶的冷凝器，冷凝后流回下级塔。99%13C产品从第四级塔底以每天25.76摩尔的流量通过调节阀45计量后取出。本发明制冷系统采用低温氮气循环液化工艺。液氮从低温贮槽LN流出，进入各塔顶冷凝器N6、26、36、46，与CO蒸汽换热，汽化的氮气经过压縮机CP增压至3MPa，进入换热器50与压縮前的氮气换热，之后进入各塔釜与液态CO换热，最后经过节流阀VI减压至0.4MPa，液化的氮返回液氮贮槽LN。实施例3—种采用CO低温精馏分离稳定同位素13C的工艺及装置，其结构如图1所示，分离系统为低温精馏塔1、低温精馏塔N，规整填料18，冷凝器16、冷凝器N6，再沸器12、再沸器N2，同位素扰频器IS、液氮循环系统组成的级联塔，级联方式采用无动力输送的水平多塔级联，在同位素扰频器内实现"C、和12C180同位素转化，精馏得到99%的"C产品。级联塔之间没有动力输送设备，前级塔底的气相在压差的推动下流到后级塔顶，经冷凝后作为后级塔的喷淋液，后级塔顶的C0蒸汽经过冷凝后在重力的作用下流到前级塔釜，实现汽液回流。该系统中N为2，两级联塔之间安装1只同位素扰频器IS，实现13C160和12C180的同位素转化，第一级塔径为0.lm、第二级塔径为0.02m，绝对工作压力0.15kg/cm、规整填料为板波纹规整填料，比表面积为250m7m材料为不锈钢，同位素扰频器IS内充装材料为Ni或Cu，工作温度为20°C，液氮循环系统采用液氮作为冷凝剂，提供冷凝CO气体所需冷量，液氮气化后再液化，实现循环利用。高纯原料CO通过调节阀11从进料口进料，塔内气相流动到塔顶冷凝器16，冷凝液13流回塔内，作为喷淋液；另一部分塔顶气体14排出后作为化工原料出售。液态CO流到塔釜17后被加热汽化，一部分在塔内填料空间向上流动，与下降的液体发生交换；另一部分塔釜汽化蒸汽在压差的推动下通过调节阀(N-1)5进入同位素扰频器IS，催化反应后进入第N级塔顶，经冷凝后作为后级塔的喷淋液；而第N级塔顶的CO蒸汽经过冷凝后在重力的作用下通过调节阀N4流到前级塔釜，实现级联间汽液的回流。99%"C产品通过调节阀N5计量后取出。制冷系统采用低温氮气循环液化工艺，液氮从低温贮槽LN流出，进入各塔顶冷凝器N6，与C0蒸汽换热，汽化的氮气经过压縮机CP增压至3MPa后进入各塔釜与液态C0换热，最后经过节流阀VI减压至0.4MPa，液化的氮返回液氮贮槽LN。实施例4—种采用C0低温精馏分离稳定同位素13C的工艺及装置，其结构如图4所示，分离系统为低温精馏塔1、低温精馏塔N，规整填料18，冷凝器16、冷凝器N6，再沸器12、再沸器N2，同位素扰频器IS、液氮循环系统LN组成的级联塔，级联方式采用无动力输送的水平多塔级联，在同位素扰频器内实现"C、和12C180同位素转化，精馏得到99%的"C产品。级联塔之间没有动力输送设备，前级塔底的气相在压差的推动下流到后级塔顶，经冷凝后作为后级塔的喷淋液，后级塔顶的C0蒸汽经过冷凝后在重力的作用下流到前级塔釜，实现汽液回流。该系统中N为20，各级联塔之间至少安装1只同位素扰频器IS，实现13C160和12C180的同位素转化，第一级塔径为5m、绝对工作压力5kg/cm2，后续精馏塔塔径为3m，规整填料为丝网波纹规整填料，具有气液导流分布，比表面积为2000m7m3，材料为磷青钢氧化物，同位素扰频器IS内充装材料为Al、Ni或Co的氧化物，工作温度为60(TC，液氮7循环系统采用液氮作为冷凝剂，提供冷凝CO气体所需冷量，液氮气化后再液化，实现循环利用。高纯原料CO通过调节阀11从进料口进料，塔内气相流动到塔顶冷凝器16，冷凝液13流回塔内，作为喷淋液；另一部分塔顶气体14排出后作为化工原料出售。液态C0流到塔釜17后被加热汽化，一部分在塔内填料空间向上流动，与下降的液体发生交换；另一部分塔釜汽化蒸汽在压差的推动下通过调节阀(N-l)5进入同位素扰频器IS，催化反应后进入冷凝器，经冷凝后作为第N级塔的喷淋液；而第N级塔顶的CO蒸汽经过冷凝后在重力的作用下通过调节阀N4流到前级塔釜，实现级联间汽液的回流。99%"C产品通过调节阀N5计量后取出。制冷系统采用低温氮气循环液化工艺。液氮从低温贮槽LN流出，进入各塔顶冷凝器N6，与C0蒸汽换热，汽化的氮气经过压縮机CP增压至3MPa后进入各塔釜与液态C0换热，最后经过节流阀VI减压至0.4MPa，液化的氮返回液氮贮槽LN。权利要求一种采用CO低温精馏分离稳定同位素13C的工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤高纯CO经精馏塔精馏后，一部分作为塔顶喷淋液，另一部分进入下一级精馏塔，精馏后的CO经同位素扰频器转化，实现13C16O和12C18O同位素转化，得到13C产品。2.—种采用CO低温精馏分离稳定同位素13C的装置，其特征在于，该装置为低温精馏塔、规整填料、冷凝器、再沸器、同位素扰频器、液氮循环系统组成的级联塔，级联方式采用无动力输送的水平多塔级联，所述的级联塔之间至少安装1只同位素扰频器，所述的规整填料设在低温精馏塔内，所述的冷凝器设在低温精馏塔的塔顶，所述的再沸器设在低温精馏塔底部，所述的液氮循环系统采用液氮作为冷凝剂，提供冷凝CO气体所需冷量，液氮气化后再液化，实现循环利用。3.根据权利要求2所述的一种采用CO低温精馏分离稳定同位素13C的装置，其特征在于，所述的级联包含至少两根塔组成的水平级联。4.根据权利要求2所述的一种采用CO低温精馏分离稳定同位素13C的装置，其特征在于，所述的级联塔之间没有动力输送设备，前级塔底的气相在压差的推动下流到后级塔顶，经冷凝后作为后级塔的喷淋液，后级塔顶的CO蒸汽经过冷凝后在重力的作用下流到前级塔釜，实现汽液回流。5.根据权利要求2所述的一种采用CO低温精馏分离稳定同位素13C的装置，其特征在于，所述的级联塔数量为2-20根。6.根据权利要求2所述的一种采用CO低温精馏分离稳定同位素13C的装置，其特征在于，所述的低温精馏塔的塔径为0.02-5m、绝对工作压力0.15-5kg/cm2。7.根据权利要求2所述的一种采用CO低温精馏分离稳定同位素13C的装置，其特征在于，所述的规整填料波纹规整填料，具有气液导流分布，包括板波纹和丝网波纹填料。8.根据权利要求7所述的一种采用CO低温精馏分离稳定同位素13C的装置，其特征在于，所述的波纹规整填料的比表面积为250-2000m7m材料包括不锈钢、磷青钢及其氧化物或合金。9.根据权利要求2所述的一种采用CO低温精馏分离稳定同位素13C的装置，其特征在于，所述的同位素扰频器内充装材料为Ni、Co、Cu、Zn、Cr、Al、Mg、Fe、Ti、Zr、Mn、Mo、Ca、B、Ba、W、Ru、Rh、Th、La、Ta、Pd、Ir、Pt、Au、Ag的金属单质，或其合金、氧化物中的一种或多种。10.根据权利要求2所述的一种采用CO低温精馏分离稳定同位素13C的装置，其特征在于，所述的同位素扰频器的工作温度为20-600°C。全文摘要本发明涉及采用CO低温精馏分离稳定同位素13C的工艺及装置，该装置为低温精馏塔、规整填料、冷凝器、再沸器、同位素扰频器、液氮循环系统组成的级联塔，级联方式采用无动力输送的水平多塔级联，高纯CO通过精馏塔精馏，一部分作为塔顶喷淋液，另一部分进入下一级精馏塔，再经同位素扰频器转化，实现13C16O和12C18O同位素转化。本发明提供一种工艺简单、生产成本低、可一步得到99％稳定同位素13C的生产方法并且节约能耗，又避免了设备故障造成装置停产的缺点，采用的水平级联及选用的波纹规整填料降低了传统技术一味追求高度所带来的工程化难题，克服了传统化学法剧毒的缺陷及反应速度慢、生产能力低的缺点。文档编号F25J3/02GK101745315SQ200910197588公开日2010年6月23日申请日期2009年10月22日优先权日2009年10月22日发明者吉永喆,李良君,李虎林,蔡扬,袁家均,许保云,龙磊申请人:上海化工研究院