专利名称：用于处理重金属离子废水的秸秆吸附材料及制备方法
技术领域：
本发明属于环保新型产品的开发与应用领域，涉及用于处理重金属离子废水的吸附材料及制备方法，特别涉及一种用于处理重金属离子废水的秸秆吸附材料及制备方法。
目前，利用吸附原理对重金属离子废水和高浓度有机废水进行处理的方法较为普遍，比如活性炭在处理重金属离子废水中是一种常用的吸附剂，但活性炭生产成本较高，会造成废水处理成本巨增，国内企业废水治理费用往往大大超过国内环保罚款费用，国内企业一般难以承受，使得用活性炭处理重金属离子废水这一方法的应用受到很大限制。虽然，近几年来也有使用花生衣[Shukla SR，Sakhardane，V D，J.Appl.Polym.Sci.(聚合物应用科学)，1991，41829-835]，玉米芯[Odozi T O，Agriculture Wastes(农业废弃物)，1985，1213-21]，改性木材[王格慧，宋湛谦，林产化学与工业，1999，19(3)79-87]等作为吸附剂用于重金属废水的处理的相关报道，但终因其处理加工过程复杂而使上述方法不尽人意，因而难于推广。
本发明目的在于克服现有技术中用于处理重金属离子废水的吸附材料存在的成本高、加工复杂等缺点，而提供一种用于处理重金属离子废水的秸秆吸附材料及制备方法，即选用廉价的秸秆，对其进行蒸汽爆碎和改性处理，气爆处理可使秸秆物料纤维空间迅速扩大，比爆破前有更显著的多孔结构，改性处理使气爆秸秆物料的吸附性得以大幅度提高，而且秸秆原料丰富，价格低廉，其制备方法简单，易操作，用于处理重金属离子废水工艺中，可大幅度降低重金属离子废水处理成本，在实际应用过程中具有独特的优势。
本发明的实施方案如下本发明提供的用于处理重金属离子废水的秸秆吸附材料，其特征在于该秸秆吸附材料为一种经蒸汽爆碎处理过的汽爆秸秆；为了进一步提高汽爆秸秆的吸附能力，本发明的用于处理重金属离子废水的秸秆吸附材料，为一种经ZnCl2溶液或FeCl3溶液浸泡改性处理过的汽爆秸秆，每公斤汽爆秸秆中含4-8g的ZnCl2或6-10g的FeCl3。
本发明提供的用于处理重金属离子废水的秸秆吸附材料的制备方法，其特征在于，包括对秸秆物料进行蒸汽爆碎处理将被粗切至20-30mm长的秸秆装入汽爆罐设备中，汽爆罐设备中的工作压力1.2--1.7Mpa，维压5-10分钟，瞬间减压释放，便制得汽爆秸秆，即本发明的秸秆吸附材料；本发明提供的用于处理重金属离子废水的秸秆吸附材料的制备方法，其特征在于，还包括对上述汽爆秸秆进行改性处理，其改性处理包括下述步骤1)按1g汽爆秸秆浸泡于10-15ml浓度为4-8g/l的ZnCl2溶液或浓度为6-10g/l的FeCl3溶液中的比例，对汽爆秸秆进行充分浸泡；2)过滤上述浸泡液，过滤后的汽爆秸秆自然干燥，粉碎至20-80目，即制得本发明的用于处理重金属离子废水的含ZnCl2或FeCl3的秸秆吸附材料。
本发明提供的用于处理重金属离子废水的秸秆吸附材料及其制备方法具有下述优点克服了现有技术中用于处理重金属离子废水的吸附材料存在的成本高、加工复杂等缺点；本发明的秸秆吸附材料选用廉价的秸秆，为一种经气爆和改性处理的秸秆物料，气爆处理可使其纤维空间迅速扩大，比表面积增大，比爆破前有更显著的多孔结构，改性处理可使气爆秸秆物料的吸附性得以大幅度提高，而且由于秸秆原料丰富，其制备方法简单，易操作，用于处理重金属离子废水工艺中，可大幅度降低处理成本，在实际应用过程中具有独特的优势。
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1用本发明提供方法制备本发明的秸秆吸附材料，并用该秸秆吸附材料处理重金属废水中的六价铬重金属离子1.制备本发明的秸秆吸附材料将被粗切至25mm长的80kg秸秆装入1M3汽爆罐中，汽爆罐中工作压力1.5Mpa，维压10分钟，打开放料阀，瞬间减压释放，便制得汽爆秸秆，即本实施例的秸秆吸附材料；使用本实施例制备的秸秆吸附材料处理重金属废水中的六价铬重金属离子采用静态吸附和动态吸附两种方式进行处理1)静态吸附将0.5g粒度为30目的本实施例制备的秸秆吸附材料与50ml废水水样混合，置于摇床振荡吸附，摇速为150rpm。吸附温度为20℃，其中废水水样采用不同pH值，不同重金属离子浓度，不同的吸附时间，其吸附效果为六价铬的去除效率为84.3％。
2)动态吸附将3g粒度为30目的本实施例制备的秸秆吸附材料填充于外径为3.6cm的填充柱中，并以不同流速将pH为4.5，浓度为0.5g/l的K2Cr2O7溶液缓缓注入柱中，并计算出其饱和吸附量2.07mg/g。
汽爆秸秆处理六价铬废水的主要条件结论汽爆处理增加了秸秆的比表面积，显著提高了秸秆的内部空间，使其具有了更多的微孔，增加了它的吸附能力，其吸附能力与未经汽爆处理秸秆物料的对照见表1表1.汽爆处理对秸秆比表面积的影响
汽爆秸秆对Cr(VI)的最佳吸附条件为水样pH值为0.5，重金属离子浓度为2.208g/l时，吸附30min，Cr(VI)去除效率可达84.30％；吸附过程符合Freundlich等温吸附公式，方程为lgx/m＝0.3448lgc-3.028，表明汽爆秸秆对Cr(VI)的吸附属单分子层吸附，且较为容易；当水样浓度为0.5g/l，pH为4.5，以4.3ml/min的速率过柱时，汽爆秸秆的动态饱和吸附量为2.07mg/g。
实施例2用本发明提供方法制备本发明的秸秆吸附材料，并用该秸秆吸附材料处理重金属废水中的三价铁重金属离子制备本发明的秸秆吸附材料将被粗切至30mm长的80kg秸秆装入1M3汽爆罐中，汽爆罐中工作压力1.7Mpa，维压5分钟，打开放料阀，瞬间减压释放，便制得汽爆秸秆，即本实施例的秸秆吸附材料；2.实验操作方式采用静态吸附和动态吸附两种操作方式静态吸附将1g粒度为45目的汽爆秸秆与50ml水样混合，置于摇床振荡吸附，摇速为150rpm，吸附温度为20℃。其中水样采用不同pH值，不同重金属离子浓，吸附不同的时间，其吸附效果为铁离子去除效率为71.63％；动态吸附将3g汽爆秸秆填充于外径为3.6cm的填充柱中，并以不同流速将pH为2，浓度为0.42g/l的硫酸高铁铵溶液缓缓注入柱中，并计算出其饱和吸附量为6.57mg/g。
3.汽爆秸秆处理Fe(III)废水(本实施例)的结论(1)汽爆秸秆对Cr(VI)的最佳吸附条件为水样pH值为2，重金属离子浓度为0.42g/l时，吸附210min，Cr(VI)去除效率可达71.63％；(2)吸附过程符合Freundlich等温吸附公式，方程为lgx/m＝1.958lgc-0.4828，表明汽爆秸秆对Cr(VI)的吸附属单分子层吸附，且较为容易；(3)当水样浓度为0.42g/l，pH为2.0，以6.7ml/min的速率过柱时，汽爆秸秆的动态饱和吸附量为6.57mg/g。
实施例3用本发明提供方法制备本发明的秸秆吸附材料，并用该秸秆吸附材料处理重金属废水中的六价铬重金属离子制备本发明的秸秆吸附材料其工艺步骤是1)汽爆处理秸秆物料将被粗切至20mm长的80kg秸秆装入1M3汽爆罐中，汽爆罐中工作压力1.2Mpa，维压10分钟，打开放料阀，瞬间减压释放即制得汽爆秸秆；2)改性处理上述汽爆秸秆，制做本实施例的秸秆吸附材料—汽爆秸秆锌将上述汽爆秸秆分别浸于5g/l、4g/l和8g/l的ZnCl2溶液中，充分浸泡(本实施例浸泡24h)，用5g/l ZnCl2溶液浸泡时，将1g汽爆秸秆物料浸于10ml ZnCl2溶液中；用4g/l ZnCl2溶液浸泡时，将1g汽爆秸秆物料浸于12ml ZnCl2溶液中；用8g/l ZnCl2溶液浸泡时，将1g汽爆秸秆物料浸于15ml ZnCl2溶液中；3)分别过滤上述混合液，过滤后的秸秆物料经自然干燥，之后将其粉碎至30目，即得本实施例的秸秆吸附材料—汽爆秸秆锌；本实施例用浓度为5g/l的ZnCl2溶液浸泡而制备的汽爆秸秆锌，每克汽爆秸秆锌中ZnCl2的含量为0.05克；用浓度为4g/l的ZnCl2溶液浸泡而制备的汽爆秸秆锌，每克汽爆秸秆锌中ZnCl2的含量为0.048克；用浓度为8g/的ZnCl2溶液浸泡而制备的汽爆秸秆锌，每克汽爆秸秆锌中ZnCl2的含量为0.12克。
实验操作方式本次实验采用静态吸附和动态吸附两种操作方式静态吸附将0.5g粒度为30目经5g/l ZnCl2溶液浸泡的汽爆秸秆锌与50ml水样混合，置于摇床振荡吸附，摇速为150rpm，吸附温度为20℃。其中水样采用不同pH值，不同重金属离子浓度，吸附不同的时间，其最佳吸附效果为六价铬离子去除效率为86.76％。
将0.5g粒度为30目经4g/l ZnCl2溶液浸泡的汽爆秸秆锌与50ml水样混合，置于摇床振荡吸附，摇速为150rpm，吸附温度为20℃。其中水样采用不同pH值，不同重金属离子浓度，吸附不同的时间，其最佳吸附效果为六价铬离子去除效率为85.28％。
将0.5g粒度为30目经8g/l ZnCl2溶液浸泡的汽爆秸秆锌与50ml水样混合，置于摇床振荡吸附，摇速为150rpm，吸附温度为20℃。其中水样采用不同pH值，不同重金属离子浓度，吸附不同的时间，其吸附效果为六价铬离子去除效率为86.84％。
动态吸附将3g经5g/l ZnCl2溶液浸泡处理过的汽爆秸秆锌填充于外径为3.6cm的填充柱中，并以不同流速将pH为6.0，浓度为1ug/ml的K2Cr2O7溶液缓缓注入柱中，并计算出其饱和吸附量为5.15mg/g。
将3g经4g/l ZnCl2溶液浸泡处理过的汽爆秸秆锌填充于外径为3.6cm的填充柱中，并以不同流速将pH为6.0，浓度为1ug/ml的K2Cr2O7溶液缓缓注入柱中，并计算出其饱和吸附量为4.96mg/g。
将3g经8g/l ZnCl2溶液浸泡处理过的汽爆秸秆锌填充于外径为3.6cm的填充柱中，并以不同流速将pH为6.0，浓度为1ug/ml的K2Cr2O7溶液缓缓注入柱中，并计算出其饱和吸附量为5.23mg/g。
汽爆秸秆锌处理六价铬废水的主要条件结论(1).汽爆秸秆锌对Cr(VI)的最佳吸附条件为水样pH值为1.0，重金属离子浓度为0.125ug/ml时，吸附4h，Cr(VI)的去除效率可达86.84％。
(2).吸附过程符合Langmuir等温吸附公式，方程为Ce/q＝0.6847Ce+1.617，相关系数为r＝0.9992，表明汽爆秸秆锌对Cr(VI)的吸附属单分子层吸附(3).当水样浓度为1ug/ml，pH为6.0，以21.82ml/min的速率过柱时，汽爆秸秆锌的动态饱和吸附量为5.23mg/g。
实施例4用本发明提供方法制备本发明的秸秆吸附材料，并用该秸秆吸附材料处理重金属废水中的六价铬重金属离子制备本发明的秸秆吸附材料其工艺步骤是1)汽爆处理秸秆物料将被粗切至20mm长的80kg秸秆装入1M3汽爆罐中，汽爆罐中工作压力1.2Mpa，维压10分钟，打开放料阀，瞬间减压释放即制得汽爆秸秆；2)改性处理上述汽爆秸秆，制做本实施例的秸秆吸附材料—汽爆秸秆锌将上述汽爆秸秆物料分别浸于5g/l、4g/l、8g/l的ZnCl2溶液中，充分浸泡(本实施例浸泡24h)，用5g/l ZnCl2溶液浸泡时，将1g汽爆秸秆物料浸于10mlZnCl2溶液中；用4g/l ZnCl2溶液浸泡时，将1g汽爆秸秆物料浸于12mlZnCl2溶液中；用8g/l ZnCl2溶液浸泡时，将1g汽爆秸秆物料浸于15mlZnCl2溶液中；3)分别过滤上述混合液，过滤后的秸秆物料经自然干燥，之后将其粉碎至80目，即得本实施例的秸秆吸附材料—汽爆秸秆锌；本实施例用浓度为5g/l的ZnCl2溶液浸泡而制备的汽爆秸秆锌，每克汽爆秸秆锌中ZnCl2的含量为0.05克；用浓度为4g/l的ZnCl2溶液浸泡而制备的汽爆秸秆锌，每克汽爆秸秆锌中ZnCl2的含量为0.048克；用浓度为8g/l的ZnCl2溶液浸泡而制备的汽爆秸秆锌，每克汽爆秸秆锌中ZnCl2的含量为0.12克。
实验操作方式本次实验采用静态吸附和动态吸附两种操作方式静态吸附将0.5g粒度为80目经5g/l ZnCl2溶液浸泡的汽爆秸秆锌与50ml水样混合，置于摇床振荡吸附，摇速为150rpm，吸附温度为20℃。其中水样采用不同pH值，不同重金属离子浓度，吸附不同的时间，其最佳吸附效果为六价铬离子去除效率为86.75％。
将0.5g粒度为80目经4g/l ZnCl2溶液浸泡的汽爆秸秆锌与50ml水样混合，置于摇床振荡吸附，摇速为150rpm，吸附温度为20℃。其中水样采用不同pH值，不同重金属离子浓度，吸附不同的时间，其吸附效果为六价铬离子去除效率为86.23％。
将0.5g粒度为80目经8g/l ZnCl2溶液浸泡的汽爆秸秆锌与50ml水样混合，置于摇床振荡吸附，摇速为150rpm，吸附温度为20℃。其中水样采用不同pH值，不同重金属离子浓度，吸附不同的时间，其最佳吸附效果为六价铬离子去除效率为86.84％。
动态吸附将3g80目经5g/l ZnCl2溶液浸泡过的汽爆秸秆锌填充于外径为3.6cm的填充柱中，并以不同流速将pH为6.0，浓度为1ug/ml的K2Cr2O7溶液缓缓注入柱中，并计算出其饱和吸附量为5.15mg/g。
将3g80目经4g/l ZnCl2溶液浸泡过的汽爆秸秆锌填充于外径为3.6cm的填充柱中，并以不同流速将pH为6.0，浓度为1ug/ml的K2Cr2O7溶液缓缓注入柱中，并计算出其饱和吸附量为5.06mg/g；将3g80目经8g/l ZnCl2溶液浸泡过的汽爆秸秆锌填充于外径为3.6cm的填充柱中，并以不同流速将pH为6.0，浓度为1ug/ml的K2Cr2O7溶液缓缓注入柱中，并计算出其饱和吸附量为5.23mg/g；汽爆秸秆锌处理六价铬废水的主要条件结论(1)汽爆秸秆锌对Cr(VI)的最佳吸附条件为水样pH值为1.0，重金属离子浓度为0.125ug/ml时，吸附4h，Cr(VI)的去除效率可达86.84％。
(2)吸附过程符合Langmuir等温吸附公式，方程为Ce/q＝0.6847Ce+1.617，相关系数为r＝0.9992，表明汽爆秸秆锌对Cr(VI)的吸附属单分子层吸附当水样浓度为1ug/ml，pH为6.0，以21.82ml/min的速率过柱时，汽爆秸秆锌的动态饱和吸附量为5.23mg/g。
实施例5用本发明提供方法制备本发明的秸秆吸附材料，并用该秸秆吸附材料处理重金属废水中的六价铬重金属离子制备本发明的秸秆吸附材料其工艺步骤是1.汽爆处理秸秆物料将粗切至约25mm长的秸秆80kg装入1M3汽爆罐中，通入蒸汽，待排出罐内冷空气后，关闭装料阀，升压到1.5Mpa，维压10min，打开放料阀，瞬间减压释放即得汽爆秸秆；2.改性处理上述汽爆秸秆，制做本实施例的秸秆吸附材料—汽爆秸秆铁
将上述汽爆秸秆物料分别浸于6g/l、8g/l、10g/l的FeCl3溶液中，充分浸泡(本实施例浸泡24h)，用6g/l FeCl3溶液浸泡时，将1g汽爆秸秆物料浸于10mlFeCl3溶液中；用8g/l FeCl3溶液浸泡时，将1g汽爆秸秆物料浸于12mlFeCl3溶液中；用10g/l FeCl3溶液浸泡时，将1g汽爆秸秆物料浸于15mlFeCl3溶液中；4)分别过滤上述混合液，过滤后的汽爆秸秆经自然干燥，之后将其粉碎至20目，即得本实施例的秸秆吸附材料—汽爆秸秆铁；本实施例用浓度为6g/l的FeCl3溶液浸泡而制备的汽爆秸秆铁，每克汽爆秸秆铁中FeCl3的含量为0.06克；用浓度为8g/l的FeCl3溶液浸泡而制备的汽爆秸秆铁，每克汽爆秸秆铁中FeCl3的含量为0.096克；用浓度为10g/l的FeCl3溶液浸泡而制备的汽爆秸秆铁，每克汽爆秸秆铁中FeCl3的含量为0.15克。
实验操作方式本次实验采用静态吸附和动态吸附两种操作方式静态吸附将0.5g粒度为20目经6g/l FeCl3溶液浸泡的汽爆秸秆锌与50ml水样混合，置于摇床振荡吸附，摇速为150rpm，吸附温度为20℃。其中水样采用不同pH值，不同重金属离子浓度，吸附不同的时间，其最佳吸附效果为六价铬离子去除效率为88.68％。
将0.5g粒度为20目经8g/l FeCl3溶液浸泡的汽爆秸秆锌与50ml水样混合，置于摇床振荡吸附，摇速为150rpm，吸附温度为20℃。其中水样采用不同pH值，不同重金属离子浓度，吸附不同的时间，其最佳吸附效果为六价铬离子去除效率为88.75％。
将0.5g粒度为20目经10g/l FeCl3溶液浸泡的汽爆秸秆锌与50ml水样混合，置于摇床振荡吸附，摇速为150rpm，吸附温度为20℃。其中水样采用不同pH值，不同重金属离子浓度，吸附不同的时间，其吸附效果为六价铬离子去除效率为88.85％。
动态吸附将3g经6g/l FeCl3溶液浸泡处理过的汽爆秸秆锌填充于外径为3.6cm的填充柱中，并以不同流速将pH为6.0，浓度为1ug/ml的K2Cr2O7溶液缓缓注入柱中，并计算出其饱和吸附量为5.18mg/g。
将3g经8g/l FeCl3溶液浸泡处理过的汽爆秸秆锌填充于外径为3.6cm的填充柱中，并以不同流速将pH为6.0，浓度为1ug/ml的K2Cr2O7溶液缓缓注入柱中，并计算出其饱和吸附量为5.21mg/g。
将3g经10g/l FeCl3溶液浸泡处理过的汽爆秸秆锌填充于外径为3.6cm的填充柱中，并以不同流速将pH为6.0，浓度为1ug/ml的K2Cr2O7溶液缓缓注入柱中，并计算出其饱和吸附量为5.23mg/g。
汽爆秸秆铁处理六价铬废水的主要条件结论(1).汽爆秸秆铁对Cr(VI)的最佳吸附条件为水样pH值为3.0，重金属离子浓度为0.125ug/ml时，吸附4h，Cr(VI)的去除效率可达88.85％。
(2).吸附过程符合Langmuir等温吸附公式，方程为Ce/q＝0.6838Ce+1.621，相关系数为r＝0.9992，表明汽爆秸秆铁对Cr(VI)的吸附属单分子层吸附(3).当水样浓度为1ug/ml，pH为6.0，以21.82ml/min的速率过柱时，汽爆秸秆铁的动态饱和吸附量为5.24mg/g。
(4).在相同吸附条件下，汽爆秸秆、汽爆秸秆锌、汽爆秸秆铁对Cr(VI)的吸附效果见表2。
表2.不同吸附剂对Cr(VI)的吸附效果
权利要求
1.一种用于处理重金属离子废水的秸秆吸附材料，其特征在于该秸秆吸附材料为一种经蒸汽爆碎处理过的汽爆秸秆。
2.按权利要求1所述的用于处理重金属离子废水的秸秆吸附材料，其特征在于该秸秆吸附材料为一种经ZnCl2溶液或FeCl3溶液浸泡改性处理过的汽爆秸秆，每吨汽爆秸秆中含40-80kg的ZnCl2或60-100kg的FeCl3。
3.一种用于处理重金属离子废水的秸秆吸附材料的制备方法，其特征在于，包括将秸秆物料进行蒸汽爆碎处理将被粗切至20-30mm长的秸秆装入汽爆罐设备中，汽爆罐设备中的工作压力1.2-1.7Mpa，维压5--10分钟，瞬间减压释放，即制得本发明的汽爆秸秆。
4.按权利要求3所述的用于处理重金属离子废水的秸秆吸附材料的制备方法，其特征在于还包括对经蒸汽爆碎处理过的汽爆秸秆进行改性处理，其改性处理包括下述步骤1)按1g汽爆秸秆浸泡于10-15ml浓度为4-8g/l的ZnCl2溶液或浓度为6-10g/l的FeCl3溶液中的比例，对汽爆秸秆进行充分浸泡；2)过滤上述浸泡液，过滤后的汽爆秸秆自然干燥，粉碎至20-80目，即制得本发明用于处理重金属离子废水的含ZnCl2或FeCl3的秸秆吸附材料。
全文摘要
本发明的用于处理重金属离子废水的秸秆吸附材料,为经蒸汽爆碎处理过的汽爆秸秆,还可为经ZnCl
文档编号C02F1/62GK1349935SQ0013018
公开日2002年5月22日 申请日期2000年10月19日 优先权日2000年10月19日
发明者李春, 陈洪章, 李佐虎 申请人:中国科学院化工冶金研究所