专利名称：一种用于废水处理的使用废水和活性污泥的生物燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用废水作为燃料的生物燃料电池。更具体地说，本发明涉及使用废水中所含有机物作为燃料的生物燃料电池，该生物燃料电池能够处理含有机物的废水同时能产生电。按照本发明的生物燃料电池能使从废水中所含有机物通过微生物分解代谢而产生的还原能力直接转化为电能。
更具体地，Roller等建议在生物燃料电池中使用普通变形杆菌属，埃希氏杆菌属coli，Atcaligenes eutrophus，定氮菌类chroococum，或芽胞杆菌属subtilis等作催化剂，并用劳思氏紫、亚甲蓝、亮甲酚蓝、苄基紫精等作电子转移介质(参见，Roller et a1.，1984，Journal of chemical Technologyand Biotechnology 34B3-12)。按照Roller等的建议，当生物燃料电池的效率按氧消耗量来比较时，会随细菌的种类和电子转移介质的种类的不同而显著地变化。
此外，Bennetto等报道了一种使用糖作燃料，使用变形杆菌属的细菌作催化剂，劳思氏紫作电子转移介质的燃料电池。该燃料电池据报导可以产生高达44库仑的电量(参见，Bennetto，et al.，1985，BiotechnologyLetters，7699-704)。另外Robin等也披露了一种使用普通变形杆菌属作生物催化剂，2-羟基-1，4-萘醌(HNQ)作为电子转移介质，葡萄糖作燃料的燃料电池。按照Robin等的生物燃料电池具有0.5毫安和0.7伏特的电动力(参见，Robin，et al.，1993，Applied Biochemistry and Biotechnology39/4027-40)。此外，Habermann和Pommer报道了一种燃料电池，使用钴氧化物或钼/钒合金等作电极，通过废水中所含还原硫酸盐细菌所产生的硫化氢作燃料，能产生150毫安/平方厘米的电流(参见，Habermann andPommer，1991，Applied Microbiology and Biotechnology 33128-133)。
近来，有多种厌氧细菌使用铁离子，四价锰，六价铀或六价钼等用作电子受体。可以用作还原金属盐细菌底物的物质包括脂肪族化合物如乳酸，丙酮酸，乙酸，丙酸，戊酸和醇等，和芳香族化合物如甲苯，苯酚，甲酚，苯甲酸，苄醇和苯甲醛等(参见，Lovley and Klug，1990，Appliedand Environmental Microbiology 5561858-1864)。厌氧细菌根据它们能量新陈代谢的性质可划分为发酵性细菌和呼吸性细菌。发酵性细菌可以把糖和蛋白质等分解成有机酸，而呼吸性细菌通过合适的电子受体的还原把发酵性产物完全氧化。可用于厌氧呼吸性细菌氧化有机物过程中的电子受体包括二价铁氧化物，硝酸盐，二氧化锰，硫酸盐，碳酸盐等。在这些电子受体中，已知二价铁氧化物通过特定电子给体的氧化所产生的还原能力可以得到最大的能量，能量水平按照硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐顺序降低(参见，Byoung-Hong，Kim，Microorganism Physiology，AcademyPress Co.，Ltd.，Seoul，Korea，1995)。
已知，当还原铁细菌在厌氧条件下培养，由于作为电子受体的铁化合物在水中较低的溶解度，大约有65％的细胞色素排列在外细胞膜上。通过这样细胞色素的排列，细胞内有机物氧化后产生的还原能力转移到细胞外，可以还原细胞外的铁离子(参见，Mayers and Mayers，Joumal ofBacteriology 1743429-3478，1972)。此外据报导，Schewanella putrefaciensIR-1，一种还原铁细菌，在提供乳酸或氢之后，无需电子转移介质作电子给体就能产生电(参见，Park et al.，1996，Abstract，I&EC Special Symp.，Sept.，16-19)。
同时，由于引入废水处理厂的废水中所含铁的浓度较高，且铁氢氧化物可用作脱磷试剂，因此废水处理厂中的铁具有相对高的浓度(参见，Ledeckee et al.，1989，Water Science and Technology 21325-337)。因此，据报道在废水处理装置中绝大多数活性污泥中含有还原铁的细菌(参见，Nielson et al.，1996，Water Science and Technology 34129-136)。还有报道称，在活性污泥的厌氧储存条件下，铁离子被活性污泥所含的微生物还原，并且还原铁细菌的含量很显著(参见，Rasmussen et al.，1994，WaterResearch 28417-425)。
基于以上表述的事实，活性污泥和废水所含的多种微生物在阳极区域厌氧培养时，只有在电极电势与培养液中其它组分的电势不同的条件下，使用电极作为电子受体的微生物才可以最终存活。因此，采用该方法，废水或活性污泥所含多种微生物中的具有电化学活性的细菌可以选择性富集培养，多种废水中固有的具有相对电化学活性的微生物可以分离。
本发明的另一目的是提供一种通过使用废水和污泥中有电化学活性的微生物而对废水进行处理并产生电的方法。
根据本发明，上述各目的可以通过生物燃料电池实现，在该生物燃料电池内部包括分别含有导电介质的阴极隔室和阳极隔室；安置在阳极隔室中的阳极；安置在阴极隔室中的阴极；以及介于阴极隔室和阳极隔室之间用于分隔阳极隔室和阴极隔室的离子交换膜，其中的阳极隔室中含有废水和污泥。
如上所述，按照本发明的生物燃料电池，在废水和活性污泥所含微生物之中，具有电化学活性的物种在使用有一定电势的电极作电子受体的条件下可以生长，从而富集培养。因此，按照本发明的生物燃料电池通过使用富集培养的微生物为催化剂，以废水中的有机物为燃料进行操作。
按照以上所述的厌氧条件，在废水和活性污泥所含微生物之中，只有能使用电极作电子受体的微生物可以最终存活。因此，具有电化学活性的细菌可以选择性富集培养。富集培养的微生物物种可用作生物燃料电池的微生物催化剂，从而使得废水中的多种有机物分解代谢。有机物的分解代谢产生的还原能力用于与电极反应，从而产生电能。此外，由于废水中的有机物被富集培养的微生物分解代谢，所以废水中的有机物的浓度降低，从而达到废水处理的效果。
优选在本发明的阳极隔室14中使用淀粉废水和厌氧污泥，同时在阴极隔室12中使用淀粉废水和需氧污泥。当阳极隔室14维持在厌氧条件时，使用废水中的有机物为燃料，富集培养的具有电化学活性的细菌产生电。阳极隔室14产生的阳离子通过分隔阴极隔室12和阳极隔室14的离子交换膜26。通过阳离子交换膜26之后，阳离子进入用氧饱和的阴极隔室12，并在阴极隔室12中转化成水，从而连续地产生电。同时，阴极隔室中的废水所含有机物被需氧微生物分解代谢，所以废水的化学需氧量下降。因此可以在阴极隔室12和阳极隔室14中同时处理废水。
下面的实施例用于近一步说明的目的，而不是对本发明的范围进行限定。
实施例1本实施例中，在本发明的生物燃料电池中的废水所含微生物中，选择以铁作电子受体的微生物测定它们群落数目的变化。在此测定中，使用磷酸盐缓冲溶液介质(PBBM)作为介质。介质中加入下列组分制备板极介质1g/L酵母抽提物，1g/L氯化铵，25ml/L主矿物质(II)(每升中包括6gKH2PO4，12gNaCl，2.4gMgSO4·7H2O，和1.6gCaCl2·2H2O)，2ml/L微量元素(包括12.8g硝基乙酸，0.1g FeSO4·7H2O，0.1g MnCl2·4H2O，0.17gCoCl2·6H2O，0.1g CaCl2·2H2O，0.1g ZnCl2，0.02g CuCl2·H2O，0.01g H3BO3，0.01g钼酸盐，1.0g NaCl，0.017g Na2·SeO3，和0.026g NiSO4·6H2O)，0.1ml/L维生素溶液(包括0.002g维生素H，0.002g叶酸，0.010g维生素B6(吡哆辛)HCl，0.005g维生素B1(硫胺)HCl，0.005g维生素B2(核黄素)，0.005g烟酸，0.005g泛酸，0.0001g维生素B12(氰钴胺)结晶，0.005g PABA，和0.005g硫辛酸，1ml/L刃天青(0.2％)，和1.8％琼脂。
20mM(毫摩尔)乙酸，30mM乳酸，和20mM葡萄糖用作电子给体，而20mM磷酸铁，一种水溶性铁，用作电子受体。第一次测定时，在反应初期生物燃料电池之中需氧污泥和厌氧污泥的各个样品分别用生理盐水(0.8％盐水)稀释，并测定每毫升溶液的菌落形成单位。反应一个月和二个月后使用与第一次相同的介质和方法进行第二和第三次测定。结果如下面的表1所示。
表1生物燃料电池中菌落数的变化样品电子供体电子受体 第一次第二次第三次(mM) (mM)需氧污泥 乙酸(20) FP(20) 2.8×1070.9×1045.1×103葡萄糖(20) FP(20) 8.0×1071.3×1054.2×104乳酸(30) FP(30) 6.4×1071.1×1054.1×104厌氧污泥 乙酸(20) FP(20) 3.6×1055.4×1051.5×105葡萄糖(20) FP(20) 2.1×1058.4×1051.4×105乳酸(30) FP(20) 1.7×1051.5×1052.3×105FP焦磷酸铁如表1所示，对于需氧污泥样品，由于生物燃料电池的阳极隔室维持在厌氧条件，筛选时微生物兼性厌氧菌株以外的菌株持续减少，因而只有具有电化学活性的微生物被富集培养。对于厌氧污泥样品，厌氧细菌在第二次时增多，随后在第三次时降低，因而只有具有电化学活性的微生物被富集培养。
实施例2本实施例用于检测使用淀粉废水(从韩国Inchon的Samyang Genex公司收集)和需氧污泥(从韩国Inchon的Samyang Genex公司收集)的生物燃料电池的特性。为此目的，阴极和阳极分别使用350mg的石墨毡电极。50mM磷酸盐缓冲溶液用作阴极的导电介质，阴极隔室和阳极隔室用阳离子交换膜连接。阴极隔室的导电介质中连续通入空气，使其维持在氧饱和的条件下。阳极隔室中通入氮气，该氮气已通过气体纯化炉完全除去氧。因此阳极隔室中的溶解氧被除去而维持在厌氧环境下。测试所使用的缓冲溶液的pH值都调到7.0。反应初期燃料电池的阻抗设定为无穷大。当电压达到最大值的时候，测定阻抗为1千欧姆时所产生的电流。所使用的生物燃料电池中需氧污泥和淀粉废水按体积比1∶4混合。生物燃料电池中总共含25ml的需氧污泥和淀粉废水。当淀粉废水中有机物所产生的电流降低时，加入5ml废水。每间隔120秒用电势启动测试仪(2000万用表，Keithly Instrument，Inc.，USA)测定产生的电压。测得的电压被阻抗(1千欧姆)所除得到电流。使用标准方法测定废水的化学需氧量(参见，检测水和废水的标准方法，密闭回流法(Standard Method forthe Examination of Water and Wastewater，Closed Reflux Method)，19版，1995)。如图2所示，产生的电流达到0.21mA，电量达到26.5库仑，而化学需氧量从1100ppm下降到58ppm。本实施例证实废水中底物氧化所产生的还原力被电极直接消耗而产生电流，同时也纯化了淀粉废水。
实施例3本实施例中，使用淀粉废水和厌氧污泥(从韩国Inchon的SamyangGenex公司收集)的生物燃料电池用于测试电流的生产力和废水的处理能力。生物燃料电池的条件和分析方法与实施例1中的描述相同。
所使用的生物燃料电池中的厌氧污泥和淀粉废水按体积比1∶4混合。生物燃料电池中总共含25ml的厌氧污泥和淀粉废水。如图3所示，产生的电流达到0.22mA，电量达到26.7库仑，而化学需氧量从1940ppm下降到55ppm。本实施例证实淀粉废水中的底物氧化所产生的还原力被电极直接消耗而产生电流，同时也纯化了淀粉废水。
同时为检测培养在本发明的生物燃料电池中所使用的电极上的微生物的培养程度，使用电子显微镜(S-4100，FE-SEM，Hitachi，日本)对使用前的电极表面拍照。生物燃料电池中的电极使用之后，对附着有电化学活性的微生物的电极表面用电子显微镜拍照。电极表面的照片如图6a所示，图6b显示有电化学活性的微生物。图6a和6b证实电化学活性的微生物附着在电极表面。
实施例4本实施例中，根据实施例2所描述的相同方法测定生物燃料电池的电流的生产力和废水的处理能力，不同之处在于使用畜牧废水(从韩国Ansan的Ansan Livestock收集)替代淀粉废水。生物燃料电池的条件和分析方法与实施例1中的描述相同。如图4所示，产生的电流达到0.21mA，电量达到12库仑，而化学需氧量从1030ppm下降到350ppm。本实施例证实畜牧废水中的底物氧化所产生的还原力被电极直接消耗而产生电流，同时也纯化了畜牧废水。
实施例5本实施例中，测定使用来自化粪池的废水(从韩国科技研究所的公寓，汉城，韩国，收集)的生物燃料电池的电流的生产力和废水的处理能力。生物燃料电池的操作条件和分析方法与实施例1中的描述相同。如图5所示，产生的电流达到0.05mA，电量达到2.3库仑，而化学需氧量从680ppm下降到250ppm。本实施例证实来自化粪池的废水中的底物氧化所产生的还原力直接转移到电极并产生电流，同时也纯化了来自化粪池的废水。
工业实用性如上面所描述，本发明提供使用废水和污泥的生物燃料电池。在该生物燃料电池中，当污泥所含有的电化学活性的微生物与废水中的底物进行能量新陈代谢时，所生成的部分还原能力被用于生物量的生产。同时，还原能力的剩余部分被用于产生电流并纯化废水。因此，生物燃料电池可使用多种废水作燃料，同时达到产生电并处理废水的效果。
尽管为描述的目的而公开了本发明的优选实施方式，但本领域的技术人员应当理解，在不偏离所附权利要求中公开的本发明范围和本质的条件下可以进行各种修正，增补和替换。
权利要求
1.一种生物燃料电池，其包括位于生物燃料电池内部的分别含导电介质的阴极隔室和阳极隔室；安置在阳极隔室中的阳极；安置在阴极隔室中的阴极；和介于阴极隔室和阳极隔室之间用于分隔阳极隔室和阴极隔室的离子交换膜，其中的阳极隔室含有废水和活性污泥并在生物燃料电池的操作过程中维持厌氧条件。
2.权利要求1的生物燃料电池，其中活性污泥和废水选自淀粉废水、畜牧废水、来自化粪池的废水、以及它们的结合的组中。
3.权利要求1的生物燃料电池，其中的阳极隔室含有污泥和废水。
4.一种使用权利要求1的生物燃料电池处理废水同时生成电流的方法，该方法包括向生物燃料电池的阳极隔室中加入废水和活性污泥，向阳极隔室中通入氮气使阳极隔室除去溶解氧，从而使阳极隔室维持在厌氧条件，向阴极隔室中连续通入空气，从而使阴极隔室保持在被氧饱和的条件下，和将废水和活性污泥中存在的电化学活性的微生物富集培养，其中培养的活性细菌用作微生物催化剂，废水中的有机物用作燃料。
全文摘要
本发明提供一种使用废水作燃料的生物燃料电池。本发明使用废水和活性污泥中的电化学活性微生物氧化废水中所含的有机物。氧化所产生的电子流出微生物的细胞外,并直接转移到电极上,从而可以同时产生电流和纯化废水。根据本发明,使用电化学活性微生物的生物燃料电池可以产生高达0.22mA的电流,并使作为燃料的废水的化学需氧量从1900ppm降低到55ppm。此外,生物燃料电池的效率随废水的种类和浓度而变化。
文档编号C02F11/00GK1364146SQ00810805
公开日2002年8月14日 申请日期2000年3月17日 优先权日1999年7月7日
发明者金炳弘, 长仁燮, 玄文, 金亨周, 朴亨洙 申请人:韩国科学技术研究院