专利名称：生产纯化的过氧化氢水溶液的方法
技术领域：
本发明涉及生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，更特别的是涉及生产具有高纯度的过氧化氢水溶液的方法，该方法能以达ppt数量级(1/1012)的精度(accuracy)除去过氧化氢水溶液中所含的氧化硅杂质。
过氧化氢水溶液广泛应用于各种领域，例如，作为纸张或纸浆的漂白剂和化学抛光液的组分。近年来，过氧化氢在电子工业中的应用日益增长，例如作为硅片的清洁剂和半导体生产方法的清洁剂。因此，过氧化氢需要通过大量减少过氧化氢水溶液中的各种杂质，来实现非常高的纯度。
一般说来，目前过氧化氢是几乎无一例外的通过蒽醌法生产的。蒽醌法如下进行在氢化催化剂存在的条件下，在水不溶性溶剂中通过氢化，将蒽醌衍生物(如2-烷基蒽醌)转化为蒽氢醌。除去催化剂后，用空气氧化反应产物，使2-烷基蒽醌再生，并同时生产过氧化氢。用水从氧化物中抽取产生的过氧化氢，可获得含过氧化氢的水溶液。该方法被称为蒽醌自氧化法。
该方法生产的过氧化氢水溶液含有无机离子，如Al、Fe、Cr、Na和Si，以及无机化合物杂质，它们来自构成设备的材料。因此，除去这些杂质可获得更高纯度的过氧化氢水溶液，从而符合所需质量。
除去过氧化氢水溶液中所含的无机离子和化合物等杂质，来纯化过氧化氢水溶液的方法，已知有例如使过氧化氢水溶液和强酸性阳离子交换树脂接触的方法。如此使用了强酸性阳离子交换树脂后，可容易的除去一些金属阳离子杂质，如Na、K和Ca。在上述生产过氧化氢水溶液的方法中，还剩余痕量的阴离子杂质(如SO42-和Al离子、Fe离子、Cr离子)，它们有时形成阴离子金属鳌合物杂质。因此，通过使这些阴离子杂质和金属阴离子鳌合物杂质接触强酸性阳离子交换树脂一般可除去这些杂质。
然而，在上述常规方法中，几乎不可能除去过氧化氢水溶液中所含的氧化硅杂质。
因此，已提出了许多方法，来除去过氧化氢水溶液中所含的氧化硅杂质。
例如，日本专利申请公开出版物号9(1997)-142812公开了将含有氧化硅杂质的过氧化氢水溶液和氟离子形式的阴离子交换树脂接触，来除去氧化硅杂质的方法。
日本专利申请公开出版物号9(1997)-221305公开了用超滤膜过滤过氧化氢水溶液，除去氧化硅杂质的方法。该文中描述在该方法中，过氧化氢的pH优选预定为3-5，而且在超滤方法后，可将过氧化氢水溶液进一步和离子交换树脂接触。
日本专利申请公开出版物号9(1997)-235107公开了一种方法，在该方法中是在过氧化氢水溶液中加入一种含氟化合物，先将所得混合物和具有磺酸基团的H+型阳离子交换树脂接触，然后和阴离子交换树脂接触。
另外，日本专利申请公开出版物号11(1999)-79717公开了一种在过氧化氢水溶液中加入每升过氧化氢水溶液不少于0.05毫克当量的氟化氢后，将过氧化氢水溶液和氢氧离子形式的强碱性阴离子交换树脂接触，来生产纯化的过氧化氢水溶液的方法。
除了上述的纯化方法之外，还已知其它一些纯化方法，其中联合使用了RO(反渗透膜)装置、阳离子交换树脂塔、阴离子交换树脂塔、Mixbed(混合床树脂)、超滤装置、鳌合树脂处理、吸附树脂处理、加入吸附剂等中的一些方法。
然而在上述方法中，Si的含量仅能下降到约1ppb数量级。因此，用常规方法纯化的过氧化氢水溶液几乎不能用于需要高纯度的领域，如电子工业中。在上述的常规纯化方法中，还存在另一个问题，即氧化硅杂质除去程度的再现性低，不能有效的纯化过氧化氢水溶液。
在这些情况下，本发明人进行了广泛的研究，为的是解决上述的问题。研究结果发现，在过氧化氢水溶液所含的氧化硅杂质中，同时存在可溶性二氧化硅和不溶性二氧化硅(悬浮颗粒或胶体)。还发现在过氧化氢水溶液中加入絮凝剂，用细滤器滤出不溶性二氧化硅，用被至少一种含氟化合物改变成氟离子型的阴离子交换树脂对其进一步除去可溶性二氧化硅(该含氟化合物含有重量小于等于0.05％的SiF6，选自氟化钠、氟化钾和氟化铵)，过氧化氢水溶液中的Si浓度可降到ppt数量级(1/1012)，并且氧化硅杂质除去的再现性非常高。本发明是在这些发现的基础上完成的。
上述日本专利申请公开出版物号9(1997)-142812还公开了一种将含有氧化硅杂质的过氧化氢水溶液和氟离子形式的阴离子交换树脂接触，除去氧化硅杂质的方法。通常，在将阴离子交换树脂变成氟离子形式时使用的氟化钠、氟化钾、氟化铵等(本文下文称为“再生剂”)中，含有大量作为杂质的硅化合物，如SiF6。本发明人进一步研究的结果发现，从离子交换树脂将再生剂中的这些硅化合物杂质几乎不能够充分除去，因此，当过氧化氢水溶液和离子交换树脂接触时，来自再生剂的硅化合物杂质将和过氧化氢水溶液混合，导致纯化的过氧化氢水溶液中Si浓度再现性变差。另一方面，在本发明中以某种浓度或比其小的浓度使用含控制量的SiF6的再生剂时，硅化合物杂质不会留在交换树脂中，因此可极大程度的除去氧化硅杂质，还可能实现再现性更高的除去程度。
本发明的目的是提供一种生产高度纯化的过氧化氢水溶液的方法，其中对含有氧化硅杂质的过氧化氢水溶液进行纯化，将氧化硅杂质除到含量最少。
本发明提供了一种除去过氧化氢水溶液中所含氧化硅杂质，生产高度纯化的过氧化氢水溶液的方法，它包括在含有氧化硅杂质的过氧化氢水溶液中加入絮凝剂，用细滤器滤出过氧化氢水溶液中所含的固体内容的杂质，然后使如上获得的过氧化氢水溶液和用至少一种含氟化合物(含有0.05％重量或较少的SiF6，选自氟化钠、氟化钾和氟化铵)变成的氟型阴离子交换树脂进行接触。
因此，先在过氧化氢水溶液中加入絮凝剂，然后用细滤器过滤除去不溶性二氧化硅。接着，使用用含氟化合物变成的氟型阴离子交换树脂除去可溶性二氧化硅，该含氟化合物中SiF6的量被控制在一定量或较少。结果，除去过氧化氢水溶液中所含的氧化硅杂质至ppt数量级(1/1012)变成可能。另外，本方法能实现除去这些氧化硅杂质的更高再现性。
本发明还提供能将过氧化氢水溶液中含有的氧化硅杂质除到最少含量，生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，它包括在含有氧化硅杂质的过氧化氢水溶液中加入絮凝剂，用细滤器滤出过氧化氢水溶液中所含的固态杂质，然后使获得的过氧化氢水溶液依次接触(i)H+阳离子交换树脂，(ii)用至少一种含氟化合物变成的氟型阴离子交换树脂，该含氟化合物含有0.05％重量或较少的SiF6，选自氟化钠、氟化钾和氟化铵，(iii)碳酸型或碳酸氢型离子交换树脂，(iv)H+型阳离子交换树脂。
在本发明中，过氧化氢水溶液中所含的过氧化氢浓度优选是40-70％重量。使用具有该浓度的过氧化氢水溶液，尤其可有效除去氧化硅杂质。
絮凝剂优选是选自磷酸、多磷酸、焦磷酸二氢二钠、氨基三(亚甲基膦酸)及其盐，和乙二胺四(亚甲基膦酸)及其盐的至少一种磷化合物。所述磷化合物的加入量应使以过氧化氢水溶液中所含的氧化硅杂质的硅原子和磷化合物中磷原子的比值(Si/P)是0.0001或更小。
本发明中使用的细滤器的平均孔径优选是0.2μm或更小。
下文将详述根据本发明生产纯化的过氧化氢水溶液的方法。本说明书中使用的ppm、ppb和ppt分别指重量ppm、重量ppb和重量ppt。
在本发明中用作原料的过氧化氢水溶液是通过众所周知的方法，如蒽醌自氧化法、氢和氧直接反应的直接合成法等生产的。
在过氧化氢水溶液中一般含有几到几十ppm的氧化硅杂质。这些氧化硅杂质来自生产(抽取、蒸馏和稀释)中使用的水，悬浮于空气中的二氧化硅成分和来自构成生产设备的材料。
这些氧化硅杂质包括不溶性二氧化硅组分和可溶性二氧化硅组分。不溶性二氧化硅组分是颗粒状或胶态二氧化硅，而可溶性二氧化硅组分是硅酸盐等。
在本发明生产纯化的过氧化氢水溶液的方法中，第一步，在过氧化氢水溶液中加入絮凝剂，用细滤器过滤溶液，除去过氧化氢水溶液中所含的不溶性二氧化硅组分这种固体材料杂质。
该过氧化氢水溶液的过氧化氢浓度是重量的40-70％，优选45-65％。使用这种高浓度的过氧化氢水溶液，尤其可有效除去氧化硅杂质。
加入絮凝剂，使过氧化氢水溶液中所含的不溶性二氧化硅组分絮凝以便滤去。作为絮凝剂，常用磷化合物。优选使用的磷化合物是至少一种选自磷酸、多磷酸、焦磷酸二氢二钠、氨基三(亚甲基膦酸)(aminotri(methylenephosphonic acid))及其盐、乙二胺四(亚甲基膦酸)(ethylenediaminetetra(methylenephosphonicacid))及其盐的磷化合物。
所述磷化合物的加入量应使过氧化氢水溶液中所含氧化硅杂质中硅原子和磷化合物中磷原子的原子比值(Si/P)是0.0001或更小，理想的是0.00001-0.0001。
最好将上述溶液陈化一天或更久，优选在加入磷化合物后陈化1-5天。在搅拌或不搅拌的条件下进行陈化。通过该陈化步骤，可使不溶性二氧化硅组分絮凝生长，以便滤出。
用芯式细滤器滤去不溶性二氧化硅组分。
本发明中使用的细滤器的理想平均孔径是0.2μm或更小，优选0.1μm或更小。对构成细滤器的材料没有特别限制，只要它们不含会洗脱进入过氧化氢水溶液的组分。例如，可使用氟化树脂、聚烯烃树脂(如聚乙烯或聚丙烯)、聚砜树脂或聚碳酸酯树脂制备的滤器。在它们之中，氟化树脂制备的滤器是特别优选的。
根据本发明，在过氧化氢水溶液中加入絮凝剂，然后用细滤器过滤，然后，使过氧化氢和吸附树脂接触。通过和吸附树脂接触，可进一步更高程度的除去杂质。
吸附树脂可使用多孔树脂。多孔树脂是苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，它没有离子交换基团。理想的多孔树脂在无水状态具有约200-900m2/g，优选400-900m2/g的比表面积(BET法(N2))。另外，这些树脂在无水状态具有用水银孔率法测量的孔体积为约0.6-1.2ml/g，优选约0.7-1.12ml/g的连续孔。作为多孔树脂，使用的是通过二乙烯基苯交联苯乙烯形成的树脂。该吸附树脂包括Rohm&Haas公司生产的Amberlite XAD-2和XAD-4，MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION生产的HP10、HP20、HP21、HP30、HP40、HP50、SP800和SP900。
另外，含有卤素的多孔树脂也可用作吸附树脂。含卤素的多孔树脂的优选例包括芳族一乙烯基单体(如苯乙烯和乙烯基甲苯)和芳族聚乙烯基单体(如二乙烯基苯和三乙烯基苯)的交联聚合物的卤化物，卤化芳族一乙烯基单体(一氯苯乙烯和一溴苯乙烯)和芳族聚乙烯基单体的交联聚合物，卤化芳族一乙烯基单体、芳族一乙烯基单体和芳族聚乙烯基单体的交联聚合物。作为含卤素的多孔树脂，优选使用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的卤化物，可用商品名“SEPABEADS SP207”(溴化苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，具有约1.2的比重)。还可用在芳族一乙烯基单体和芳族聚乙烯基单体的交联共聚物中引入亲水基团(如羟基、氯化烷基或羟化烷基)的吸附树脂。氯化烷基表示成式-(CH2)nCl，而羟基烷基表示成式-(CH2)nOH。烷基直链越长，亲水性越弱，因此实际上优选的是n为1-5的。树脂是可购得的商品。例如，Bayer生产的商品名为“bophachett EP63”的树脂是人们熟知的。
通过多孔树脂的该处理过程，可大大除去过氧化氢水溶液中所含的杂质(TOC)，如有机杂质。
第二步，使过氧化氢水溶液和用至少一种含氟化合物转化成的氟型阴离子交换树脂进行接触，该含氟化合物含有少量SiF6，选自氟化钠、氟化钾和氟化铵(这些含氟化合物在下文称为“再生剂”)。
通过和氟离子型阴离子交换树脂接触，溶于过氧化氢水溶液的可溶性二氧化硅被阴离子交换树脂捕获并除去。
优选作为再生剂的含氟化合物中所含SiF6的量是0.05％重量或更少，更优选0.01％重量或更少。当再生剂中所含的SiF6量如上所述时，就可以除去过氧化氢水溶液中所含的氧化硅杂质至ppt水平(1/1012)，另外，这些氧化硅杂质除去的再现性也高。
如果再生剂中的SiF6含量高于上述要求时，在氟离子型阴离子交换树脂再生后，就不能完全清洗除去SiF6。因此，当过氧化氢水溶液和氟离子型阴离子交换树脂接触时，会发生来自再生剂的SiF6从树脂中渗漏出来，和纯化的过氧化氢水溶液混合的情况。留在纯化的过氧化氢水溶液中的Si含量就会不稳定。
作为本发明使用的阴离子交换树脂有通过对苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物进行氯甲基化，然后用三甲基胺或二甲基乙醇胺使产物氨基化，接着形成氨基化产物的季铵盐(所述交换基团是季铵基团)，获得的强碱性阴离子交换树脂；衍生自苯乙烯-二乙烯基苯交联的共聚物，并具有伯胺、仲胺和叔胺作为离子交换基团的弱碱性阴离子交换树脂；具有叔胺作为交换基团的丙烯酸型交联聚合物；含有具有吡啶基或取代的吡啶基的聚合物的吡啶型阴离子交换树脂。在这些中，本发明优选使用具有季铵基作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂。
具有季铵基作为交换基团的各种阴离子交换树脂是可购得的。例如，DIAION PA系列的产物，如PA316和PA416；DIAION SA系列，如SA10A和SA20A；AmberliteIRA系列，如IRA-400、IRA-410、IRA-900和IRA-904。这些树脂一般可以氯离子形式购得。
在本发明中，作为变成氟离子型交换树脂前的离子型交换树脂，本身就可使用可购得的氯离子型交换树脂。纯化过氧化氢的常规技术中使用的离子型(交换树脂)，还可以是氢氧根离子型(交换树脂)、碳酸离子型(交换树脂)或碳酸氢根离子型(交换树脂)。另外，还可使用除了这些之外的离子型(交换树脂)。
可使含有上述再生剂的水溶液和一种阴离子交换树脂接触，将该阴离子交换树脂变成氟离子型。可用下列方法来使含再生剂的水溶液和阴离子交换树脂接触将阴离子交换树脂装填入用于连续流动过程的离子交换树脂塔(再生塔)，向下通过再生剂水溶液，然后从下往上通以超纯水。这个操作算一步。要进行上述步骤两次或多次，优选2-12次来再生树脂。
通常，用再生剂水溶液通过阴离子交换树脂使其再生，接着通以超纯水清洗。在本发明中，重复送入再生剂/超纯水清洗的循环两次或多次是较好的。重复送入氟化合物水溶液/超纯水，由于树脂的收缩和膨胀，可有效而均匀的再生离子交换树脂，并可洗到树脂内部。
再生剂浓度通常是1-4％重量，优选2-4％重量。要通过的再生剂水溶液量是树脂体积的三倍或更多倍，优选4-12倍。
通常这些再生剂水溶液以SV(空间速度)＝1-5Hr-1和BV(床体积；表示通过树脂的溶液体积是处理的树脂体积的多少倍，单位表示成L/L-R，L是升，L-R是树脂体积，用升表示)＝0.5-1L/L-R向下流动通过。然后，超纯水向上以SV＝10-30Hr-1和BV＝0.1-0.5L/L-R通过进行清洗。
再生剂溶液和超纯水通过后，再用超纯水清洗一次，进一步清洗经再生的离子交换树脂。在该清洗中，超纯水向下流和向上流作为一步，进行4-9步。优选超纯水以SV＝10-30Hr-1和BV＝3-5L/L-R向上流动，以及以SV＝10-30Hr-1和BV＝3-5L/L-R向下流动通过。还优选的是用体积为树脂体积30-60倍的超纯水进行清洗。
因此，通过重复进行氟化合物水溶液-超纯水通过的过程，由于树脂的收缩和膨胀，可有效而均匀的再生离子交换树脂，并可洗到树脂内部。
在本发明中，使用连续流动方法来使含杂质的过氧化氢水溶液和氟离子形式的阴离子交换树脂接触。过氧化氢水溶液宜以5-40Hr-1，优选10-30Hr-1的空间速度(SV)通过树脂层。
就氟离子形式的阴离子交换树脂而言，过氧化氢水溶液不会分解。因此，几乎不需要采取防止分解气体产生的措施。
在过氧化氢水溶液和氟离子形式的阴离子交换树脂接触去除氧化硅杂质后，再将过氧化氢水溶液和熟知的树脂，即具有磺酸基团的强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂(如碳酸氢根型阴离子交换树脂)进行接触，也是有效的。用氟离子型阴离子交换树脂处理的纯化的过氧化氢水溶液含有离子交换生产的氟离子，它可通过和常规的碳酸氢根型阴离子交换树脂等接触而除去。氟离子型阴离子交换树脂与已知的阴离子和阳离子交换树脂联用时，接触顺序可根据要使用的纯化过氧化氢水溶液的组分来适当选择。
在阴离子和阳离子交换树脂联用时，优选将过氧化氢水溶液依次通过一种阳离子交换树脂，一种氟离子型阴离子交换树脂，一种阴离子交换树脂和一种阳离子交换树脂。
尤其是，当过氧化氢水溶液依次通过H+型阳离子交换树脂、氟离子型阴离子交换树脂、碳酸根或碳酸氢根离子型阳离子交换树脂、H+阳离子交换树脂后，甚至氧化硅杂质以外的杂质组分也可除去。结果，可有效除去过氧化氢水溶液中所含的金属离子杂质，可生产具有仅几个ppt左右的金属离子杂质含量且质量非常高的过氧化氢水溶液。另外，用本发明的方法纯化过氧化氢水溶液，金属离子杂质除去的再现性良好又稳定。
如果需要，可在如上获得的过氧化氢水溶液中进一步加入超纯水，来制备一定浓度的过氧化氢。优选使用大量除去了杂质的超纯水。
按照上述程序，可以生产一种高度纯化的过氧化氢水溶液，其中氧化硅杂质被除至ppt水平。
在本发明的上述程序之前，可使用纯化好的过氧化氢水溶液，其中其它金属离子杂质用已知方法已大量除去。另一种可用的方法是从用本发明的方法获得的高度纯化的过氧化氢水溶液中，再用某种已知方法除去其它金属离子杂质。该除去其它金属离子杂质等的已知方法包括蒸馏、超滤、使用吸附树脂的方法和鳌合物树脂的方法等。当这些方法和本发明的方法联用时，可大量除去氧化硅杂质和其它金属杂质等。
根据本发明，可有效除去过氧化氢水溶液中所含的氧化硅杂质，生产质量非常高的过氧化氢水溶液。其中Si的含量是50ppt或更少。另外，在本发明的方法中，残留Si含量的再现性是高而稳定的。
现参考下列一些实施例进一步描述本发明。然而应理解，本发明不受这些实施例限制。
在实施例中，用无火焰原子吸收光谱法ICP-AES和ICP-MS测量金属离子杂质。ppm、ppb和ppt分别指重量ppm、重量ppb和重量ppt。
实施例1在含有氧化硅杂质(Si浓度2ppb)的60％重量的过氧化氢溶液中加入焦磷酸二氢二钠，达到浓度为0.077g/l。然后，溶液放置3天陈化，接着用具有0.1μm平均孔径的滤器过滤。加入的焦磷酸二氢二钠中磷原子和氧化硅杂质中Si原子的比值(Si/P原子比)是0.00009。
过滤后，过氧化氢水溶液以空间速度(SV)＝15Hr-1连续过柱(其中装填了氟离子型阴离子交换树脂)，和氟离子型阴离子交换树脂接触进行纯化。
作为氟离子型阴离子交换树脂，将用过的碳酸氢根型阴离子交换树脂SA20A再生成氟离子型。作为再生剂，使用3％重量的氟化钠溶液(SiF6量100ppm或更少)。如下进行氟离子型阴离子交换树脂的再生。用碳酸氢根型阴离子交换树脂装填再生塔(和纯化用的塔不同)。再生剂溶液以SV＝2.25Hr-1和BV＝0.75L/L-R向下流动通过，然后停止溶液流动，使超纯水以SV＝13.2Hr-1和BV＝0.3L/L-R向上流动通过。上述操作算作一步，该步骤重复6次。接着，使超纯水以SV＝13.2Hr-1和BV＝3.3L/L-R向下流动通过。然后以同样的SV和BV向上流动。上述操作算作一步。该步骤重复6次，进行超纯水清洗，制备成氟离子型阴离子交换树脂。如此再生的氟离子型阴离子交换树脂以浆液形式装填进入纯化塔(阴离子交换树脂塔)。
然后，用超纯水稀释上述所得溶液(Si浓度50ppt或更少)，制成过氧化氢浓度为31％重量的过氧化氢水溶液。
测量了获得的纯化的过氧化氢水溶液中的Si浓度，不大于50ppt。
实施例2
在含有氧化硅杂质(Si浓度43ppb)的60％重量的过氧化氢溶液中加入氨基三(亚甲基膦酸)，达到其浓度为1.39g/l。然后，溶液放置3天陈化，接着用具有0.1μm平均孔径的滤器过滤。加入的氨基三(亚甲基膦酸)中磷原子和氧化硅杂质中Si原子的比值(Si/P原子比)是0.0001。
过滤后，过氧化氢水溶液以空间速度(SV)＝15Hr-1连续过柱(其中装填了和实施例1中相同的氟离子型阴离子交换树脂)，和氟离子型阴离子交换树脂接触进行纯化。
用超纯水稀释从纯化塔中流出的过氧化氢水溶液(Si浓度50ppt或更少)，制成过氧化氢浓度为31％重量的过氧化氢水溶液。
测量了获得的纯化的过氧化氢水溶液中的Si浓度，不大于50ppt。
实施例3如实施例1，过滤后的过氧化氢水溶液以15Hr-1的空间速率(SV)通过柱(其中装填了H+型的阳离子交换树脂)，和H+型的阳离子交换树脂接触。然后，溶液以15Hr-1的空间速率(SV)通过柱(其中装填了氟离子型的阴离子交换树脂)，和氟离子型的阴离子交换树脂接触。接着，冷却至3℃，溶液以15Hr-1的空间速率(SV)通过柱(其中装填了碳酸氢根型的阴离子交换树脂)，和碳酸氢根型的阴离子交换树脂接触。然后，溶液以15Hr-1的空间速率(SV)通过柱(其中装填了第二步的H+型的阳离子交换树脂)，并和第二步的H+型的阳离子交换树脂接触。
各离子交换树脂的再生如下所述。
在离子交换塔(再生塔)中再生上述离子交换树脂，该塔和纯化过氧化氢水溶液的塔不同。
离子交换树脂的再生将用过的SK1B作为第一和第二步的H+型阳离子交换树脂。将10％重量的盐酸水溶液用作再生剂。含有该再生剂的溶液以SV＝2.25Hr-1和BV＝0.75L/L-R向下流动通过，然后停止溶液流动，使超纯水以SV＝13.2Hr-1和BV＝0.3L/L-R向上流动通过。上述操作算作一步，重复该步骤10次。然后使超纯水以SV＝13.2Hr-1和BV＝3.3L/L-R向下流动通过，接着以同样的SV和BV向上流动。上述操作算作一步。重复该步骤6次进行超纯水清洗，制成H+型的再生阳离子交换树脂。
作为氟离子型阴离子交换树脂，使用用过的SP20A。作为再生剂，使用3％重量的氟化钠溶液(SiF6量100ppm或以下)。再生剂溶液以SV＝2.25Hr-1和BV＝0.75L/L-R向下流动通过，然后停止溶液流动，使超纯水以SV＝13.2Hr-1和BV＝0.3L/L-R向上流动通过。上述操作算作一步，重复该步骤6次。然后使超纯水以SV＝13.2Hr-1和BV＝3.3L/L-R向下流动通过，接着以同样的SV和BV向上流动。上述操作算作一步。重复该步骤6次进行超纯水清洗，制成再生的氟离子型阴离子交换树脂。
作为碳酸氢根离子型阴离子交换树脂，使用用过的SA20A。首先，用氢氧化钠再生。作为再生剂，使用5％重量的氢氧化钠水溶液。接着再生剂溶液以SV＝2.25Hr-1和BV＝0.75L/L-R向下流动通过，然后停止溶液流动，使超纯水以SV＝13.2Hr-1和BV＝0.3L/L-R向上流动通过。上述操作算作一步，重复该步骤6次。然后使超纯水以SV＝13.2Hr-1和BV＝3.3L/L-R向下流动通过，接着以同样的SV和BV向上流动。上述操作算作一步。重复该步骤5次进行超纯水清洗。
然后，再用碳酸氢钠再生上述获得的阴离子交换树脂。作为再生剂，使用8％重量的碳酸氢钠水溶液。首先，再生剂溶液以SV＝2.25Hr-1和BV＝0.75L/L-R向下流动通过，然后停止溶液流动，使超纯水以SV＝13.2Hr-1和BV＝0.3L/L-R向上流动通过。上述操作算作一步，重复该步骤12次。然后使超纯水以SV＝13.2Hr-1和BV＝3.3L/L-R向下流动通过，接着以同样的SV和BV向上流动。上述操作算作一步。重复该步骤6次进行超纯水清洗。如此制成了再生的碳酸氢根型阴离子交换树脂。
如上再生的各种交换树脂以浆液形式装填进入各纯化柱。
过氧化氢水溶液流过各柱后，用超纯水稀释纯化的过氧化氢水溶液(其中大量除去了杂质)，制成过氧化氢浓度为31％重量的过氧化氢水溶液。
测量了获得的纯化的过氧化氢水溶液中的Si浓度，不高于50ppt。还除去了其它杂质。
表1显示了纯化的过氧化氢水溶液所含的杂质量。
表1过氧化氢水溶液中的杂质量
ND表示测量值不大于测量极限。
比较实施例1在含有氧化硅杂质的60％重量的过氧化氢水溶液中加入焦磷酸二氢二钠。然后，溶液放置3天，制备陈化的过氧化氢水溶液。获得的过氧化氢水溶液的浓度是3.8ppb，而溶液中磷离子的浓度是16ppm。过氧化氢水溶液中磷原子和氧化硅杂质中的Si原子的比值(Si/P原子比)是0.0002。
不经过滤，将该过氧化氢水溶液以空间速度(SV)＝15Hr-1连续通过柱(其中装填了和实施例1中相同的氟离子型阴离子交换树脂)，和氟离子型阴离子交换树脂接触进行纯化。
用超纯水稀释从纯化塔流出的过氧化氢水溶液(Si浓度50ppt或以下)制成过氧化氢浓度为31％重量的过氧化氢水溶液。
测量了获得的纯化的过氧化氢水溶液中的Si浓度，是0.23ppb。
比较实施例2在含有氧化硅杂质(Si浓度2.4ppb)的60％重量的过氧化氢水溶液中加入焦磷酸二氢二钠，达到溶液中磷离子浓度为20ppm。然后，溶液放置3天陈化，接着用具有0.1μm平均孔径的滤器过滤。加入的焦磷酸二氢二钠中磷原子和氧化硅杂质中Si原子的比值(Si/P原子比)是0.00012。
过滤后，使过氧化氢水溶液以空间速度(SV)＝15Hr-1连续通过柱(其中装填了氟离子型阴离子交换树脂)，和氟离子型阴离子交换树脂接触进行纯化。如实施例1使用的是用下列再生剂对用过的碳酸氢根型阴离子交换树脂SA20A再生的氟离子型阴离子交换树脂。作为再生剂，使用1.5％重量的氟化钠溶液(SiF6量0.1-0.3％重量)。
用超纯水稀释从纯化塔流出的过氧化氢水溶液(Si浓度50ppt或更少)制成过氧化氢浓度为31％重量的过氧化氢水溶液。
测量了获得的纯化的过氧化氢水溶液中的Si浓度，是1.1ppb。
权利要求
1.一种除去过氧化氢水溶液中所含氧化硅杂质，生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，其特征在于，该方法包括在含有氧化硅杂质的过氧化氢水溶液中加入絮凝剂，用细滤器滤出过氧化氢水溶液中所含的固态杂质，然后使如上获得的过氧化氢水溶液和氟离子型阴离子交换树脂接触，该氟离子型阴离子交换树脂是用至少一种含有0.05％重量或更少的SiF6，并选自氟化钠、氟化钾和氟化铵的含氟化合物转化成的。
2.一种除去过氧化氢水溶液中所含氧化硅杂质，生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，其特征在于，该方法包括在含有氧化硅杂质的过氧化氢水溶液中加入絮凝剂，用细滤器滤出过氧化氢水溶液中所含的固态杂质，然后使获得的过氧化氢水溶液依次接触(i)H+型阳离子交换树脂，(ii)氟离子型阴离子交换树脂，该氟离子型阴离子交换树脂是用至少一种含有0.05％重量或更少的SiF6，并选自氟化钠、氟化钾和氟化铵的含氟化合物转化成的，(iii)碳酸根离子型或碳酸氢根离子型阴离子交换树脂，(iv)H+型阳离子交换树脂。
3.如权利要求1或2所述生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，其特征在于，过氧化氢的浓度是40-70％重量。
4.如权利要求1-3任一所述的生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，其特征在于，所述絮凝剂是至少一种磷化合物，选自磷酸、多磷酸、焦磷酸二氢二钠、氨基三(亚甲基膦酸)及其盐、和乙二胺四(亚甲基膦酸)及其盐。
5.如权利要求4所述的生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，其特征在于，以一定量加入所述磷化合物，该量使过氧化氢水溶液中所含氧化硅杂质中硅原子和磷化合物中磷原子的原子比值，即Si/P是0.0001或更小。
6.如权利要求1-5所述的生产纯化的过氧化氢水溶液的方法，其特征在于，细滤器的平均孔径是0.2微米或更小。
全文摘要
本发明提供一种生产高度纯化的过氧化氢水溶液的方法,其中通过纯化含氧化硅杂质的过氧化氢水溶液将氧化硅杂质除到最少程度。本发明除去过氧化氢水溶液中所含的氧化硅杂质,生产纯化的过氧化氢水溶液的方法包括:在含有氧化硅杂质的过氧化氢水溶液中加入絮凝剂,然后用细滤器滤出过氧化氢水溶液中所含固态杂质,接着使如上获得的过氧化氢水溶液与氟离子型阴离子交换树脂接触,该树脂是用至少一种含0.05%重量或更少的SiF
文档编号C02F1/42GK1330036SQ01121150
公开日2002年1月9日 申请日期2001年6月7日 优先权日2000年6月21日
发明者田中富士夫, 安达孝, 嶺和久, 木村一哉 申请人:三德化学工业株式会社