专利名称：高分子量双亲阳离子型絮凝剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子有机絮凝剂及其制备方法，尤其涉及高分子量双亲阳离子型絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
水溶性聚丙烯酰胺类聚合物，已广泛应用于造纸、水处理、采油、选矿等领域。尤其是近年来，为了保护环境，越来越多地用作各种工业和生活废水处理絮凝剂。
通过本体聚合，悬浮聚合，乳液聚合或溶液聚合已制备出了水溶性丙烯酰胺类聚合物，一般通过单体水溶液聚合可制备适用于絮凝剂的高分子量的聚合物。
现代化工工业的发展和现代化生活水平的提高使得排水中有机物含量大幅度增加。由于这些含有机物或胶体的水体系中，其微粒表面带负电荷，致使非离子型或阴离子型高分子絮凝剂处理此类废水效果不理想。而采用阳离子型絮凝剂时，它可与水中微粒发生电中和以及吸附架桥作用，从而使得体系中微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。产生极好的絮凝净化作用。近几年，美、日等国阳离子型絮凝剂已占合成絮凝剂总量的60％，且每年仍以10％以上速度增长。
目前，国内外制备高分子量阳离子型絮凝剂，主要采用主要有两种方式一是非离子型聚丙烯酰胺改性，主要有三种方法，①如美国专利US4049606所述聚丙烯酰胺通过Mannich反应改性，制备阳离子聚丙烯酰胺，将聚丙烯酰胺配制成5％～40％浓度的水溶液，依次加入甲醛和二甲胺，投加量比例为聚丙烯酰胺∶甲醛∶二甲胺＝1∶0.5∶0.5～1∶1.5∶1.5。在PH＝5～5.2，温度35～65℃。进行Mannich改性制备阳离子型聚丙烯酰胺。我国专利CN1247838A也报道了一种阳离子型高分子絮凝剂的制备方法。将聚丙烯酰胺∶甲醛∶二甲胺∶水∶过硫酸盐按0.58～1.17∶0.8～0.9∶1∶46～50∶0.0021～0.003的比例反应。PH控制在8～9，向聚丙烯酰胺水溶液中加入甲醛，控制温度在48～52℃反应1小时，加入二甲胺控制温度在68～72℃反应1小时，制备得到阳离子型聚丙烯酰胺。但该法存在产品存在贮放时间短，残存游离甲醛，二烷基胺或羟甲基化的二烷基胺等影响性能等缺点；②通过Hoffmann重排反应；③聚丙烯酰胺先与肼反应，再通过亚硝酸酸化，产品中含有异氰酸酯基，但肼价格较高而且有毒。二是通过阳离子单体聚合制备阳离子型絮凝剂，可用于聚合的阳离子单体有AETAC、METAC、DMDAAC、DM等。阳离子型絮凝剂除了吸附架桥作用外还存在着电中和效应，因此在水处理领域有着广泛的应用背景。上述阳离子絮凝剂具有良好的水溶性，但由于分子结构中缺乏足够的亲油基团，与油的相容性差。处理含油废水或一些印染废水的效果不理想。在污泥调质处理中，污泥疏水性不理想。
发明内容
本发明的目的在于克服传统离子型絮凝剂亲油性不足的缺点而提供一种产品性能稳定、成本较低的高分子量双亲阳离子型絮凝剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种高分子量双亲阳离子型絮凝剂，其特征在于，该絮凝剂选自聚合物A、B、C中的一种；所述的聚合物A包括具有通式(1)的双亲阳离子型季铵盐单体的均聚物，或/和双亲阳离子型季铵盐单体(1)和其他水溶性乙烯基单体的共聚物， 其中R1为H或烷基，R2选自苄基或C3～16直链或支链烷基，X代表卤素；所述的聚合物B包括具有通式(2)的2-丙烯酰胺基烷基磺酸或2-丙烯酰胺基烷基磺酸盐的均聚物，或/和2-丙烯酰胺基烷基磺酸或2-丙烯酰胺基烷基磺酸盐和其他水溶性乙烯基单体的共聚物，
其中R为C4-18的直链或支链烷基；2-丙烯酰胺基烷基磺酸盐可为钠盐、钾盐、铵盐。
所述的聚合物C包括具有通式(3)的聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯的均聚物，或/和聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯和其他水溶性乙烯基单体的共聚物， 其中n＝17～25R1为C10-15的直链或支链烷基；上述双亲阳离子型季铵盐单体、2-丙烯酰胺基烷基磺酸或2-丙烯酰胺基烷基磺酸盐、聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯统称为双亲功能单体。
所述的具有通式(1)的双亲阳离子型季铵盐单体包括选自甲基丙烯酸二甲胺苄基乙酯卤化铵、丙烯酸二甲胺苄基乙酯卤化铵、甲基丙烯酸二甲氨丙基乙酯卤化铵、甲基丙烯酸二甲胺正丁基乙酯卤化铵、甲基丙烯酸二甲胺异丁基乙酯卤化铵。
所述的具有通式(2)的2-丙烯酰胺基烷基磺酸盐包括选自2-丙烯酰胺基-八烷基磺酸钠，2-丙烯酰胺基-十烷基磺酸钠，2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠，2-丙烯酰胺基-十四烷基磺酸钠，2-丙烯酰胺基-十六烷基磺酸钠，2-丙烯酰胺基-十八烷基磺酸钠。
所述的其他水溶性乙烯基单体包括选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及它们的衍生物，不饱和乙烯基羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的碱金属盐或胺盐，不饱和乙烯基磺酸如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或乙烯基磺酸，不饱和乙烯基磺酸，不含中长链烷基的阳离子季铵盐如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的盐酸盐或硫酸盐。
所述的其他水溶性乙烯基单体也可用疏水性单体代替，只要生成的聚合物溶于水即可；这些疏水性单体包括选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯、或丙烯酸或甲基丙烯酸氨烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、氯代苯乙烯、乙酸乙烯酯。
所述的单体原料还包括从磷酸盐、尿素化合物和脂肪族叔胺中选择至少一种化合物组合使用，基于单体总重量，其用量最好为0.001至5％。
一种高分子量双亲阳离子型絮凝剂的制备方法，其特征在于，该方法采用紫外光引发与氧化还原引发体系复合引发方式制备高分子量双亲阳离子型絮凝剂，该方法包括以下工艺步骤(1)把含双亲功能单体或/和双亲功能单体与至少一种其他水溶性乙烯基单体的混合物的单体水溶液调节到单体浓度为30％～80％(重量)，调节PH值为4至7；(2)调节单体水溶液中的溶解氧至多为1毫克/升；(3)基于单体总质量的0.1％～0.5％的有机紫外光引发剂，和0.1～0.5％的过硫酸铵加入单体水溶液中；(4)将单体水溶液加入容器中，采用紫外光照引发反应，光照波长为300～400毫微米，光照时间为30至60分钟，控制温度在60℃，最高不得超过100℃；(5)光照后，在60～75℃条件下，保温30～60分钟，即制得无色透明凝胶状产物；(6)用破碎机将聚合物胶块破碎成边长为4至20毫米的立方体，同时保持聚合物胶块的固含量为30％～85％(重量)，用造粒机将立方体小块粉碎成直径为0.5至5毫米的颗粒；(7)采用低温干燥工艺干燥聚合物颗粒，干燥温度控制在30～80℃。
所述的步骤(3)采用有机紫外光引发剂和氧化还原引发剂复合使用，所述的有机紫外光引发剂可选自二苄甲酮、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、蒽、醌、苯乙酮引发剂、偶氮二异丁脒、偶氮四异腈基戊酸、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉基)丙烷]二盐酸盐，所述的氧化还原引发剂可选自常用的氧化还原引发剂。
所述的步骤(4)中紫外光照引发反应所使用的紫外线从常用的可见光源得到，包括氙灯、钨灯、卤素灯、碳弧灯、高压水银灯和低压水银灯。
本发明由于采用了以上技术方案，即在传统阳离子絮凝剂合成过程中加入双亲功能单体，合成离子型双亲絮凝剂产品，使得絮凝剂产品具有优良的双亲特性。此外，本发明还具有聚合速度快，转化率高，可使设备小型化，光源易得且价廉等优点。
进行光聚合的单体水溶液的单体或多种单体的浓度为30％～80％(重量)，单体水溶液的PH为4～7。随着单体的浓度的增加，导致生成三维网络结构的交联反应也越容易的发生，而生成完全不溶的产品。而完全溶于水的聚合物一般聚合度较低。通过本发明的一系列特定步骤，可制得具有高分子量、高水溶性的聚合物。在将聚合物凝胶经粉碎工艺制成颗粒状聚合物时，为保持聚合物的高质量，单体水溶液的浓度为60％～70％(重量)较为可取。
由于交联反应的发生，在制得的聚合物在水中的溶解度会有所降低。对于本发明由于双亲功能单体的加入可有效地防止交联反应的发生。和通常采用向单体水溶液中添加非离子表面活性剂来防止交联反应的做法比较，最终产品的纯度有所提高。
为了进一步改善制得的聚合物在水中的溶解性，即为了防止聚合过程中的交联反应、以及在将聚合物胶块进行粉碎和干燥过程中的分子间和分子内的交联反应，可从磷酸盐、尿素化合物和脂肪族叔胺中选择的至少一种化合物组合使用。基于单体总重量，其用量最好为0.001至5％。
聚合反应中氧在体系中起到了链转移作用，为了抑制链转移反应的发生，制备高分子量的聚合物，应将单体水溶液中的溶解氧以及聚合环境中的氧含量尽可能降低。采用已知的方法除去氧，例如将氮气或二氧化碳等惰性气体通入单体水溶液并充满反应容器。在聚合前必须将溶解的氧量降低到最少1毫克/升，环境中氧气浓度不高于1％(体积)。
本发明光聚合引发剂和氧化还原引发剂复合使用，利用光聚合引发剂在低温引发聚合反应。利用聚合热释放导致的温度升高，使的氧化还原引发剂进一步产生自由基，进一步引发聚合反应，提高反应转化率。
用上述单体浓度的单体水溶液制备的聚合物是具有弹性的且无流动性的凝胶，因此当未经粉碎的块状或片状聚合物凝胶干燥时，必须长时间置于较高温度下。这样的操作常导致，聚合物凝胶表面变硬，产生结皮，使得凝胶干燥效果不理想。同时由于长时间置于高温下，导致聚合物分子量下降或发生交联反应。使得产品的经济价值显著降低。因此，本发明采用先粉碎，再干燥的工艺流程，有效避免了此现象的发生。
采用高温干燥工艺会导致聚合物分子量降低或发生交联反应，因此本发明采用低温干燥方式，一般干燥温度根据物料干燥规律曲线控制在30～80℃。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1称取625kg甲基丙烯酸二甲基苄基乙酯单体加入1000升反应釜中，加入375kg去离子水溶解。待完全溶解后，加入1kg过硫酸铵及1kg水溶性偶氮二异丁脒。充分搅拌后，放料到内衬塑料袋的容器中，通氮置换空气封口，光照引发聚合。光照40min后，升温至60℃，保温1～2小时，得到无色透明双亲离子型聚合物胶块。其结构式为 用破碎机和造粒机将胶块粉碎成直径为0.5～5mm颗粒。采用低温30℃干燥工艺干燥，制得最终产品。
实施例2重复实施例1操作，其中双亲功能单体为甲基丙烯酸二甲基丁基乙酯氯化铵。
实施例3称取50kg丙烯酰胺单体，285kg甲基丙烯酸二甲基苄基乙酯氯化铵，投加入1000升反应釜中，加入400kg去离子水，充分搅拌溶解。加入1.2kg过硫酸铵及1.5kg水溶性有机偶氮盐，搅拌。通氮置换空气。充分搅拌后，放料到内衬塑料袋的容器中，通氮置换空气封口，光照引发聚合。光照40min后，升温至60℃，保温1～2小时，得到无色透明双亲离子型聚合物胶块。其结构式为 用破碎机和造粒机将胶块粉碎成直径为0.5～5mm颗粒。采用低温80℃干燥工艺干燥，制得最终产品。
实施例4重复实施例3操作，其中丙烯酰胺为250kg，甲基丙烯酸二甲基苄基乙酯为250kg。
实施例5重复实施例3操作，其中丙烯酰胺为750kg，甲基丙烯酸二甲基苄基乙酯为50kg。
实施例6称取200kg丙烯酰胺，150kg甲基丙烯酸二甲基苄基乙酯，150kg甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，加入1000升反应釜，加入500kg去离子水充分搅拌溶解。加入1.2kg过硫酸铵及1kg水溶性有机偶氮盐，搅拌10min。放料到内衬塑料袋的容器中，通氮置换空气，封口。光照引发聚合。光照45min后升温至60℃，保温2小时。得到无色透明双亲阳离子絮凝剂。其结构式为
用破碎机和造粒机将胶块粉碎成直径为0.5～5mm颗粒。采用低温40℃干燥工艺干燥，制得最终产品。
实施例7重复实施例1操作，其中双亲功能单体为2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠。
实施例8重复实施例3操作，其中双亲功能单体为2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸钠。
实施例9重复实施例6操作，其中双亲功能单体为2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸钠。
权利要求
1.一种高分子量双亲阳离子型絮凝剂，其特征在于，该絮凝剂选自聚合物A、B、C中的一种；所述的聚合物A包括具有通式(1)的双亲阳离子型季铵盐单体的均聚物，或/和双亲阳离子型季铵盐单体(1)和其他水溶性乙烯基单体的共聚物， 其中R1为H或烷基，R2选自苄基或C3～16直链或支链烷基，X代表卤素；所述的聚合物B包括具有通式(2)的2-丙烯酰胺基烷基磺酸或2-丙烯酰胺基烷基磺酸盐的均聚物，或/和2-丙烯酰胺基烷基磺酸或2-丙烯酰胺基烷基磺酸盐和其他水溶性乙烯基单体的共聚物， 其中R为C4-18的直链或支链烷基；2-丙烯酰胺基烷基磺酸盐包括钠盐、钾盐、铵盐。所述的聚合物C包括具有通式(3)的聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯的均聚物，或/和聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯和其他水溶性乙烯基单体的共聚物， 其中n＝17～25R1为C10-15的直链或支链烷基；上述双亲阳离子型季铵盐单体、2-丙烯酰胺基烷基磺酸或2-丙烯酰胺基烷基磺酸盐、聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯统称为双亲功能单体。
2.根据权利要求1所述的一种高分子量双亲阳离子型絮凝剂，其特征在于，所述的具有通式(1)的双亲阳离子型乙烯基单体包括选自甲基丙烯酸二甲胺苄基乙酯卤化铵、丙烯酸二甲胺苄基乙酯卤化铵、甲基丙烯酸二甲氨丙基乙酯卤化铵、甲基丙烯酸二甲胺正丁基乙酯卤化铵、甲基丙烯酸二甲胺异丁基乙酯卤化铵。
3.根据权利要求1所述的一种高分子量双亲阳离子型絮凝剂，其特征在于，所述的具有通式(2)的2-丙烯酰胺基烷基磺酸盐包括选自2-丙烯酰胺基-八烷基磺酸钠，2-丙烯酰胺基-十烷基磺酸钠，2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠，2-丙烯酰胺基-十四烷基磺酸钠，2-丙烯酰胺基-十六烷基磺酸钠，2-丙烯酰胺基-十八烷基磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种高分子量双亲阳离子型絮凝剂，其特征在于，所述的其他水溶性乙烯基单体包括选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及它们的衍生物，不饱和乙烯基羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的碱金属盐或胺盐，不饱和乙烯基磺酸如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或乙烯基磺酸，不饱和乙烯基磺酸，不含中长链烷基的阳离子季铵盐如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的盐酸盐或硫酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种高分子量双亲阳离子型絮凝剂，其特征在于，所述的其他水溶性乙烯基单体也可用疏水性单体代替，只要生成的聚合物溶于水即可；这些疏水性单体包括选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯、或丙烯酸或甲基丙烯酸氨烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、氯代苯乙烯、乙酸乙烯酯。
6.根据权利要求1所述的一种高分子量双亲阳离子型絮凝剂，其特征在于，所述的单体原料还包括从磷酸盐、尿素化合物和脂肪族叔胺中选择至少一种化合物组合使用，基于单体总重量，其用量最好为0.001至5％。
7.一种高分子量双亲阳离子型絮凝剂的制备方法，其特征在于，该方法采用紫外光引发与氧化还原引发体系复合引发方式制备高分子量双亲阳离子型絮凝剂，该方法包括以下工艺步骤(1)把含双亲功能单体或/和双亲功能单体与至少一种其他水溶性乙烯基单体的混合物的单体水溶液调节到单体浓度为30％～80％(重量)，调节PH值为4至7；(2)调节单体水溶液中的溶解氧至多为1毫克/升；(3)基于单体总质量的0.1％～0.5％的有机紫外光引发剂，和0.1～0.5％的过硫酸铵加入单体水溶液中；(4)将单体水溶液加入容器中，采用紫外光照引发反应，光照波长为300～400毫微米，光照时间为30至60分钟，控制温度在60℃，最高不得超过100℃；(5)光照后，在60～75℃条件下，保温30～60分钟，即制得无色透明凝胶状产物；(6)用破碎机将聚合物胶块破碎成边长为4至20毫米的立方体，同时保持聚合物胶块的固含量为30％～85％(重量)，用造粒机将立方体小块粉碎成直径为0.5至5毫米的颗粒；(7)采用低温干燥工艺干燥聚合物颗粒，干燥温度控制在30～80℃。
8.根据权利要求7所述的一种高分子量双亲阳离子型絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)采用有机紫外光引发剂和氧化还原引发剂复合使用，
9.根据权利要求8所述的一种高分子量双亲阳离子型絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的有机紫外光引发剂可选自二苄甲酮、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、蒽、醌、苯乙酮引发剂、偶氮二异丁脒、偶氮四异腈基戊酸、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉基)丙烷]二盐酸盐，所述的氧化还原引发剂可选自常用的氧化还原引发剂。
10.根据权利要求7所述的一种高分子量双亲阳离子型絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中紫外光照引发反应所使用的紫外线从常用的可见光源得到，包括氙灯、钨灯、卤素灯、碳弧灯、高压水银灯和低压水银灯。
全文摘要
本发明涉及一种高分子量双亲阳离子型絮凝剂及其制备方法，该絮凝剂是在传统阳离子絮凝剂合成过程中加入双亲功能单体或/和双亲功能单体与至少一种其他水溶性乙烯基单体共聚物的混合物，使得到的絮凝剂产品具有优良的双亲特性；该絮凝剂的制备方法包括配料、聚合、破碎、干燥等工艺步骤，它具有聚合速度快，转化率高，可使设备小型化，光源易得且价廉等优点。
文档编号C02F1/52GK1721339SQ200410052899
公开日2006年1月18日 申请日期2004年7月16日 优先权日2004年7月16日
发明者袁洪海, 李承政, 朱亚平, 黄宝存 申请人:上海恒谊化工有限公司, 华东理工大学