专利名称：含过氧化氢的废水的处理方法及系统的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种含过氧化氢的废水的处理，尤其有关一种使用活性碳降低废水中过氧化氢含量的废水处理。
技术领域过氧化氢是半导体制程中最常使用的氧化剂，如晶圆洗净使用的代号SPM的清洗液具有H2SO4∶H2O2＝1∶4的组成、代号HPM的清洗液具有HCl∶H2O2∶DIW(去离子水)＝1∶2∶5的组成、代号SC1的清洗液具有NH4OH∶H2O2∶DIW＝0.25∶1∶5的组成。这些清洗液使用后的排水皆含有高浓度的过氧化氢，而且这些废水的水量相当大，约占半导体制程全部排放废水的三分之一。就目前来说，大部分工厂均将该类废水直接排至废水厂处理而不进行回收。然而近年来，因法规对水回收率限制逐年提高，再加上缺水发生频率亦不断升高，因此半导体工厂未来势必得回收这类含高浓度氧化剂的酸性废水，方能符合法规规定及满足其用水的需求。
就一般的水处理流程而言，常见由活性碳塔再搭配薄膜过滤及阴阳离子交换树脂塔等单元所构成的回收系统；其中装设活性碳塔的主要目的在于去除水中悬浮固体物(SS)与吸附有机物污染物(TOC)，而阴阳离子交换树脂塔则是用于去除水中阴、阳离子所造成的导电度；而薄膜过滤单元则包括超过滤(UF)、逆渗透薄膜(RO)等单元，以去除水中溶解的TOC、SiO2、F-、TDS(total dissolvedsolid)等，而达到回收等级的用水质量。
因此活性碳虽经常使用在一般水处理流程中，对于过氧化氢亦可产生部分的去除效果，但非其主要的目的，且去除的效果亦有限，亦无法有效去除水中残留的高浓度过氧化氢，故一般对于水中过氧化氢去除的技术，常见已知的技艺包括下列几种方法来减轻过氧化氢对回收系统所造成的损失■利用氧化还原电位量测，控制废水的氧化还原电位在175mV以下，减少氧化剂对处理系统的氧化力。
■添加亚硫酸钠(sodium sulfite)来还原H2O2分子，
■提高废水的pH值，可降低H2O2的氧化能力，因为H2O2是一弱酸，当pH＝11.5时会有50％转化成为无氧化能力的离子态(H2O2)-，而减少其氧化力。
■利用活性碳来吸附H2O2分子。
■减少酸性废水中重金属含量，因为重金属的存在会促使H2O2转化为氢氧自由基，进而造成氧化力大增，增加RO膜等的破坏力。
根据研究指出，当过氧化氢浓度达500ppm或更高时，离子交换树脂将于24小时内溶解，更有数据指出，水中过氧化氢浓度高于5ppm将对离子交换树脂的功能性产生影响，因此有必要须将废水中的过氧化氢先去除后，废水方得以进一步回收。
关于活性碳去除水中的H2O2应用的先前技术，如1993年公开的台湾专利公告第197382号揭示一种从流体中除去过氧化氢的活性碳过滤器，该活性碳过滤器含有位于其第一端的砾石床及第二端的活性碳床，一入口装置及一出口装置，其中该入口装置可分配含过氧化氢的流体使其先后与砾石床及活性碳床接触，再由出口装置流出过滤器。日本专利特开平7-171561揭示一种使用粒状活性碳填充塔去除过氧化氢的废水处理方法，其中使用两串联的前、后段粒状活性碳填充塔。上述两前案的发明皆针对活性碳填充塔的硬件设计，并无建议通过控制废水的pH值来提升活性碳的效率及使用寿命的技术。
发明内容
本发明的一主要目的在于提出一种使用活性碳的含过氧化氢的废水处理方法及系统。
本发明的另一目的在于提出一种使用活性碳的含过氧化氢的酸性废水处理方法及系统。
为了实现上述目的，依本发明内容所完成的一种含过氧化氢的废水的处理方法包含下列步骤a)将一含过氧化氢的废水的pH值控制在4或更高；及b)将来自步骤a)的pH值为4或更高的废水接触一活性碳床，以降低该废水中的过氧化氢含量。
较佳的，步骤a)的pH值控制使得步骤b)的活性碳床接触pH值为4至7的废水。
较佳的，步骤a)的pH值控制包含将该含过氧化氢的废水导入一pH调整单元内，测量该pH调整单元内的废水的pH值，依该pH值随时间的变化将碱或酸添加于该pH调整单元内的废水。
较佳的，本发明方法进一步包含以薄膜过滤通过步骤b)的活性碳床的过氧化氢含量降低的废水，以滤除其中的固体粒子。更佳的，本发明方法进一步包含以离子树脂吸附该过滤的废水，以去除其中的带电离子；或者，进一步包含以逆渗透膜进一步纯化该过滤的废水。
较佳的，该含过氧化氢的废水具有一小于4的pH值，及步骤a)的pH值控制包含将碱添加于该含过氧化氢的废水。
本发明亦提供一种含过氧化氢的废水的处理系统，包含pH调整单元，其用于将一含过氧化氢的废水的pH值控制在4或更高；及活性碳床，其承接该pH调整单元的pH值为4或更高的出流废水，以降低该废水中的过氧化氢含量。
较佳的，该pH调整单元包含一pH调整槽及加药机控制单元，其中该pH调整槽用于混合该含过氧化氢的废水与一碱或酸；及该加药机控制单元用于测量该pH调整单元内的废水的pH值，及依该pH值随时间的变化将碱或酸添加于该pH调整单元内的废水。
较佳的，本发明的处理系统进一步包含一薄膜过滤单元，其承接通过该活性碳床的过氧化氢含量降低的废水，以滤除其中的固体粒子。更佳的，本发明的处理系统进一步包含一离子树脂吸附单元，其承接通过该薄膜过滤单元的被过滤水，以去除其中的带电离子；或者，本发明的处理系统进一步包含一逆渗透膜单元，其承接通过该薄膜过滤单元的被过滤水，以获得进一步纯化的水。
本发明借助控制废水的酸碱值至适当的pH范围而诱发活性碳产生破坏过氧化氢的催化作用，进而提高活性碳去除水中过氧化氢的处理效率，借此增加活性碳对过氧化氢去除率，并可使活性碳能在高浓度过氧化氢的情况下(＞400ppm)，维持较长的操作寿命。与未使用本发明方法的活性碳比较，使用本发明的方法，将可有效提高活性碳使用寿命10倍以上。
实施方式本发明揭示一种提高活性碳去除水中过氧化氢的处理能力的方法，使得含有高浓度过氧化氢的酸性废水得以借助本发明的技术手段去除过高浓度的过氧化氢后，在不会破坏下游薄膜或树脂等单元的清况下，进行该类型废水的回收与水资源再生。实现上述目标的技术手段，主要采用的技术特点是利用废水进入活性碳处理单元前的pH调控，以控制废水的酸碱值至适当的pH范围(pH≥4)而诱发活性碳产生破坏过氧化氢的催化作用，进而延长活性碳的使用寿命。
依本发明的一较佳具体实施例所进行的含过氧化氢的废水处理方法参见图1的流程图说明如下一含高浓度过氧化氢的酸性废水20于进入活性碳床(塔)23前，先经过pH调整单元21加入碱液以调整酸性废水的酸碱值至调整后的废水的pH大于等于4，再进入活性碳床(塔)23。
借助pH作用来诱发该活性碳床(塔)23中的活性碳产生破坏过氧化氢的催化作用，经实验验证，对经过调整后pH大于4的含348ppm过氧化氢的废水以活性碳处理可去除99％以上的过氧化氢(见表一)。如此可避免高浓度过氧化氢穿越活性碳床(塔)23，而氧化破坏了后续的处理单元(薄膜24、离子交换树脂25或逆渗透膜26)。
酸性废水经上述步骤去除高浓度过氧化氢后，接着进入薄膜过滤单元24以去除水中微颗粒或因过氧化氢分解过程所造成的碳微粒，以保护后续的处理单元。该薄膜过滤单元24，可为微过滤(Micro Filter，简称MF)或超过滤(UltraFilter，简称UF)薄膜。
而对于酸性废水中的大量离子，则可分别选用阴阳离子交换树脂25或使用逆渗透膜(RO)26来加以去除，亦或是两者同时搭配使用以提高溶解性离子或有机污染物的去除效果。而经过上述步骤处理后产生的水，则可作为制程再生水27回收使用。
于图1所示的流程，该pH调整单元21执行pH测量、依pH值及水量的碱添加，及混合碱与酸性废水的工作。当复数个平行的活性碳床(塔)23被使用时，该pH调整单元21进一步执行将pH经过调整后酸性废水切换进入不同的活性碳床(塔)23的工作。该pH调整单元21可以使用已知的化工程序方法例如PID法来执行pH值的控制。
从事本项技术人士亦可以改变、修饰或省略图1中的薄膜过滤单元24、离子交换树脂25及逆渗透膜26，及/或添加附加的废水处理单元来适应不同废水来源的处理。
图1为依本发明的一较佳具体实施例所完成的含过氧化氢的废水处理方法的示意流程图。
图2显示以活性碳管柱处理含过氧化氢的废水于pH＝2、4、8及10的结果。
图3为本发明的实施例所完成的含过氧化氢的废水处理系统的示意方块图。
图4显示图3的系统连续处理含过氧化氢的废水于pH＝2及6的结果。
附图标记10.pH调整槽 11.活性碳塔 12、14.暂存槽13.微过滤系统(MF) 15.逆渗透单元 16.控制单元20.酸性废水 21.pH调整单元 23.活性碳床(塔)24.薄膜过滤单元 25.离子交换树脂 26.逆渗透膜27.再生水具体实施方式
实施例本实施例以半导体厂酸性废水进行验证，处理后的回收目标为达到次级用水水质标准。
该半导体厂酸性废水的pH值大约为1～3，过氧化氢浓度则约在100～400ppm之间，为决定活性碳的处理能力以设计活性碳塔，实验先以批次实验及连续管柱实验取得所需的参数后，再进行实厂系统的测试。
(a)批次实验根据瓶杯实验(Jar-test)设计，取自来水500mL配制350ppm H2O2，并用H2SO4调成pH＝2以模拟实厂酸性废水，再用NaOH调整pH＝4、8、10，并分别秤取50克活性碳加入杯中，同时以130rpm转速搅拌其结果记录于表一。
由实验结果发现，在pH＝2的废水的情形中，在处理时间第60分钟时水中存在有38.0ppm H2O2，且第90分钟时水中仍残留9.00ppm H2O2。但若将废水的pH调整大于4，则可观察到废水中高浓度的过氧化氢会与活性碳形成相当剧烈的反应，使过氧化氢分解而产生氧气气泡，因此可提高活性碳去除过氧化氢的能力，在处理时间第60分钟时水中仅存在有2.40ppm H2O2，在第90分钟时水中只残留0.14ppm H2O2。且经实验发现，在pH＝4，8及10的情况下工作的活性碳，于重复多次相同的实验后仍然维持实质上相同的过氧化氢去除能力。
表一pH变化对过氧化氢去除的影响
(b)连续管柱实验活性碳在实厂应用时，会因废水特性、停留时间等因素而影响处理效果，也会因此改变过氧化氢贯穿活性碳塔的时间。因此，借助连续管柱实验来了解连续处理时活性碳塔的处理能力。
本实验取用小型管柱(内径6.8cm，高约20cm)，于管柱中填充约430克活性碳进行连续流体试验。废水以自来水配制成含200ppm过氧化氢，并以H2SO4调成pH＝2以模拟实厂酸性废水；再分别用NaOH将pH调至4、8、10。以流量150mL/min的流量通过活性碳管柱，经25小时的连续流体试验的结果如图2所示。实验结果发现，在上述的操作条件下，pH大于等于4以上，可有效去除水中的过氧化氢，过氧化氢去除率均可达95％以上。
(c)实厂系统的测试根据图1所述的流程设计如图3所示的本实施例所使用的废水处理系统，其中活性碳塔的设计参数是依据实验室管柱测试数据所获致。
该实厂酸性废水的pH值约在1～3上下，H2O2的浓度约在200ppm左右，但有时会超过400ppm以上，导电度大多落在5,000～8,000S/cm之间。
实厂废水的处理流程，先将酸性废水引入pH调整槽10，利用pH计量测该酸性废水的pH值，并连动一加药机控制单元16，以控制NaOH的加药量，使酸性废水调整在pH≥4(弱酸性～中性)范围后，进入活性碳塔11。经活性碳塔11处理后的废水进入暂存槽12储存，再由暂存槽12导入一微过滤系统(MF)13以去除因过氧化氢分解过程所造成的碳微粒。经该微过滤系统(MF)13处理后的废水则进入另个暂存槽14储存，待水量达足够水位后供一逆渗透单元15执行进一步的纯化，以去除溶解性离子或有机污染物。经过逆渗透单元15(RO)处理后的纯化水作为次级用水被则回收使用。该过逆渗透单元15处理时所产的浓缩废水及微过滤系统13所产生的逆洗废液均被导至下游以已知的处理单元进一步处理或直接排放。
在以上实厂废水处理流程中，该活性碳塔11去除过氧化氢的测试结果如图4所示将该酸性废水调整至pH＝6左右，长期监测过氧化氢的去除率皆可达99％以上。而另一对照组，在原水未经pH调整而直接进入活性碳塔的清况下，初期量测H2O2的去除效率约在83％(10天内)，但经30天的连续操作，则其去除率下降至77％，贯穿活性碳塔的过氧化氢浓度达到40ppm以上，且因此发现对后续处理单元(RO)造成氧化耗损。因此，由本实施例的结果可发现，若不调整酸性废水的pH值(pH在1～3范围)而进行连续测试，活性碳对H2O2去除效率将随时间增加而逐渐下降，但经pH调整至6左右，将显著的提升活性碳的使用寿命与过氧化氢的去除率。
权利要求
1.一种含过氧化氢的废水的处理方法，包含下列步骤a)将一含过氧化氢的废水的pH值控制在4或更高；及b)将来自步骤a)的pH值为4或更高的废水接触一活性碳床，以降低该废水中的过氧化氢含量。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤a)的pH值控制使得步骤b)的活性碳床接触pH值为4至7的废水。
3.如权利要求1所述的方法，其中步骤a)的pH值控制包含将该含过氧化氢的废水导入一pH调整单元内，测量该pH调整单元内的废水的pH值，依该pH值随时间的变化将碱或酸添加于该pH调整单元内的废水。
4.如权利要求1所述的方法，其进一步包含以薄膜过滤通过步骤b)的活性碳床的过氧化氢含量降低的废水，以滤除其中的固体粒子。
5.如权利要求4所述的方法，其进一步包含以离子树脂吸附该过滤的废水，以去除其中的带电离子。
6.如权利要求4所述的方法，其进一步包含以逆渗透膜进一步纯化该过滤的废水。
7.如权利要求1所述的方法，其中该含过氧化氢的废水具有一小于4的pH值，及步骤a)的pH值控制包含将碱添加于该含过氧化氢的废水。
8.一种含过氧化氢的废水的处理系统，包含pH调整单元，其用于将一含过氧化氢的废水的pH值控制在4或更高；及活性碳床，其承接该pH调整单元的pH值为4或更高的出流废水，以降低该废水中的过氧化氢含量。
9.如权利要求8所述的处理系统，其中该pH调整单元包含一pH调整槽及加药机控制单元，其中该pH调整槽用于混合该含过氧化氢的废水与一碱或酸；及该加药机控制单元用于测量该pH调整单元内的废水的pH值，及依该pH值随时间的变化将碱或酸添加于该pH调整单元内的废水。
10.如权利要求8所述的处理系统，其进一步包含一薄膜过滤单元，其承接通过该活性碳床的过氧化氢含量降低的废水，以滤除其中的固体粒子。
11.如权利要求10所述的处理系统，其进一步包含一离子树脂吸附单元，其承接通过该薄膜过滤单元的被过滤水，以去除其中的带电离子。
12.如权利要求10所述的处理系统，其进一步包含一逆渗透膜单元，其承接通过该薄膜过滤单元的被过滤水，以获得进一步纯化的水。
全文摘要
本发明是关于一种含过氧化氢的废水的处理，尤其有关一种使用活性碳降低废水中过氧化氢含量的废水处理。其中用于降低废水中过氧化氢含量的活性碳的效率及使用寿命被增进。本发明方法在监测该废水的pH值，并且当pH值小于4时将其调整至4或更高，接着才令活性碳接触废水。
文档编号C02F1/44GK1785838SQ200410096900
公开日2006年6月14日 申请日期2004年12月10日 优先权日2004年12月10日
发明者陈效禹, 金光祖, 汤鸿祥, 陈文藏 申请人:财团法人工业技术研究院