一种催化湿式共氧化法降解硝基苯酚类污染物的方法

专利名称：：一种催化湿式共氧化法降解硝基苯酚类污染物的方法
技术领域：
：本发明涉及硝基苯酚类污染物的氧化降解，具体说是一种催化湿式共氧化法降解硝基苯酚类污染物的方法。
背景技术：
：，硝基苯酚是一类重要且常用的化工原料,作为原材料或中间体被广泛应用于炸药、医药、杀虫剂、染料、木材防腐剂和橡胶等生产中，在生产和使用过程中，硝基苯酚会随工业废水的排放对环境造成污染(Poden,R.H.,『Ww1995)。同时，一些有机磷杀虫剂，如对硫磷，可以通过微生物水解作用而被转化为硝基酚，一些含有硝基的杀虫剂通过光解作用也可生成石肖基酉分(Kidak，R.,L/^ra麵.S画c/z缀，2006)。硝基酚类化合物包括单硝基酚、二硝基酚和三硝基酚。单硝基酚可形成3种同分异构体，分别为2-硝基酚(2-NP)、3-硝基酚(3-NP)和3-硝基酚(4-NP)。单硝基酚可溶于水，在水中离解而呈酸性，从产量和对环境的危害来讲，单硝基酚中4-NP是最重要的污染物(Oturan,M.A.,^&m'raw.<SW.7k^m/.，2000)。二硝基酚有6种异构体，分别为2,3-二硝基酚(2,3-DNP)、2,4-二硝基酚(2,4-DNP)、2,5-二硝基酚(2,5-DNP)、2,6-二硝基酚(2,6-DNP)、3,4-二硝基酚(3,4-DNP)和3,5-二硝基酚(3,5-DNP)，其中2,4-DNP是最重要的污染物(James,D.R.,,ter/^.,2001)。三硝基酚有6种异构体，目前使用的只有2,4,6-三硝基酚(2,4,6-TNP)，也称作苦味酸。硝基酚对人和哺乳动物都有毒性，在生物体内易被酶转化为亚硝基和羟胺基衍生物，这些衍生物可生成正铁血红蛋白或亚硝基胺，前者能与氧结合，后者是致癌物。一些硝基酚毒性大且难以生物降解，会在环境中产生积累，如2-硝基酚、4-硝基酚和2,4-二硝基酚，已被美国环保局列入"优先控制污染物名单"(ATSDR,Publichealthstatementfornitrophenols,1992)。目前处理硝基苯酚类废水的方法很多，常用的方法为生物降解法、吸附法、萃取法、液膜分离法，但生物法需要的时间特别长，并且对于高浓度硝基苯酚废水的处理不适用。高级氧化技术是20世纪80年代发展起来的处理难降解的有机污染物的技术，其主要特点是通过化学反应产生羟基自由基，使有机污染物有效地降解成水，二氧化碳和无机离子。主要包括臭氧氧化，光催化氧化，湿式氧化，H2O2/UV，Fenton，O3/UV等。由于硝基苯酚类污染物的结构特点，其苯环上的硝基大大增加了分子的稳定性，使其很难降解，如Suarez-Ojeda等人以活性碳为催化剂，采用湿式催化氧化法对4-硝基苯酚进行去除，在14CTC,l.lbar条件下，4-硝基苯酚没有发生任何降解反应(Suarez-Ojeda,M.E.,C/ze附.2007)。本发明的目的在于提供一种催化活性高、反应条件温和、处理成本低的催化湿式共氧化降解硝基苯酚类污染物的方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种催化湿式共氧化法降解硝基苯酚类污染物的方法，在盛有硝基苯酚类污染物废液的高压反应釜中，加入共氧化物质和催化剂进行降解反应，共氧化物质与被处理的硝基苯酚类污染物的质量浓度比为0.120，以氧气或空气为氧化剂，反应温度为60250°C，反应压力为0.510MPa，其中氧分压为0.25MPa;所述催化剂是以N(V、NO"S042\SO,和/或CO,为阴离子的盐；所述共氧化物质为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯酚、苯胺、氯酚和/或二乙醇胺。所述催化剂是以NCV、N02—、S042—、8032-和/或(3032-为活性阴离子、以K、Na、Mg、Ca、Ba、Al和/或Fe为活性阳离子组分的盐；催化剂的加入量按反应体系中催化剂阴离子的浓度计，催化剂阴离子的质量浓度为污染物质量浓度的0.0110倍。所述共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为35;反应温度为90150。C;氧分压为0.21.5MPa氧分压；所述反应釜中装有磁力搅拌子，搅拌子的搅拌速度为1001000rpm。所述硝基苯类污染物可具有以下化学结构其中n=13。所述被处理的硝基苯酚类污染物的质量浓度最好为《g/L，其处理反应时间通常可为1-12小时。本发明具有以下优点1.催化活性高，反应条件温和。本发明是在含有硝基苯酚类污染物的
发明内容废液中，以氧气或空气为氧化剂，以非过渡金属的盐溶液为催化剂，将硝基苯酚类有机污染物氧化为二氧化碳，一氧化碳，水及一些无毒的小分子羧酸。在共氧化体系中，硝基苯酚类污染物可以达到90%以上的去除，碳的矿化效率可达到70%以上，共氧化物质也可以达到90%以上的去除。2.成本低，环境友好。由于本发明所用的氧化剂和催化剂便宜易得，处理过程简便，所述的反应体系简单，方便实用，催化剂便宜易得，反应活性高，一对污染物的去除彻底。催化剂在所用的浓度范围内对环境不会造成二次污染。3.适用范围广。本发明适用于硝基苯酚类污染物废液的处理，常见的需被处理的有机污染物结构式表示如下OH其中n=13。具体实施例方式对比例湿式氧化法直接处理硝基苯酚类废水将20ml浓度为100mg/L400mg/L的硝基苯酚类废水溶液装入反应釜中，加入搅拌子，密封反应釜。向反应釜中冲入0.25MPa的高纯氧气，以500转/分钟的速度搅拌反应溶液，加热反应釜到指定温度，反应4小时，反应后硝基苯酚类化合物的去除率见表1。从表1可以看出，硝基苯酚类污染物，很难在所研究的温度范围内进行降解去除。表l.不同反应条件下硝基苯酚类化合物的去除率<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例催化湿式共氧化法处理硝基苯酚类废水与实施例1的不同之处在于，向硝基苯酚类废水溶液中分别加入甲醇、乙醇、异丙醇、苯酚、苯胺、氯酚等的一种或几种，氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为0.120，同时加入催化剂，反应后硝基苯酚类废水的去除率见表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>结论从实施例与对比例的结果可以看出，向污染物中加入催化剂和共氧化剂以后，硝基苯酚类有机污染物的降解去除率有很大提高，因此，本发明所述的催化湿式共氧化方法对于环境废水中硝基苯酚类有机污染物的降解，提供了一种很好的方法。权利要求1.一种催化湿式共氧化法降解硝基苯酚类污染物的方法，其特征在于在盛有硝基苯酚类污染物废液的高压反应釜中，加入共氧化物质和催化剂进行降解反应，共氧化物质与被处理的硝基苯酚类污染物的质量浓度比为0.1～20，以氧气或空气为氧化剂，反应温度为60～250℃，反应压力为0.5～10MPa，其中氧分压为0.2～5MPa；所述催化剂是以NO3-、NO2-、SO42-、SO32-和/或CO32-为阴离子的盐；所述共氧化物质为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯酚、苯胺、氯酚和/或二乙醇胺。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂是以N(V、NO"S042\SO,和/或C032-为活性阴离子、以K、Na、Mg、Ca、Ba、Al和/或Fe为活性阳离子组分的盐。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为35;反应温度为90150°C;氧分压为0.21.5MPa氧分压。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂的加入量按反应体系中催化剂阴离子的浓度计，催化剂阴离子的质量浓度为污染物质量浓度的0.0110倍。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应釜中装有磁力搅拌子，搅拌子的搅拌速度为1001000rpm。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硝基苯类污染物具有以下化学结构7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述被处理的硝基苯酚类污染物的质量浓度为Sg/L，处理反应时间1-12小时。其中n=l全文摘要本发明涉及硝基苯酚类污染物的氧化降解，具体说是一种催化湿式共氧化法降解硝基苯酚类污染物的方法，在盛有硝基苯酚类污染物废液的高压反应釜中，加入共氧化物质和催化剂进行降解反应，共氧化物质与被处理的硝基苯酚类污染物的质量浓度比为0.1～20，以氧气或空气为氧化剂，反应温度为60～250℃；催化剂是以NO₃^-、NO₂^-、SO₄^2-、SO₃^2-和/或CO₃^2-为阴离子的盐；共氧化物质为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯酚、苯胺、氯酚和/或二乙醇胺。本发明所用催化剂活性高、反应条件温和、污染物去除效率高，其是一种经济、实用、环境友好的处理硝基苯酚类化合物的降解方法。文档编号C02F101/38GK101434432SQ20071015829公开日2009年5月20日申请日期2007年11月14日优先权日2007年11月14日发明者付冬梅,刘仁华,彭艳蓉,青徐,梁鑫淼,章飞芳,薛兴亚申请人:中国科学院大连化学物理研究所