一种粘土复合絮凝剂的制备方法

专利名称：一种粘土复合絮凝剂的制备方法
技术领域：
本发明本发明属于水处理药剂技术领域，尤其涉及一种粘土复合絮凝剂的制备方法。
技术背景众所周知，目前废水处理方法有多种，主要有物理生化、离子交换、吸附、化学氧化、电渗析和混凝 法等。混凝法是目前国内外普遍认为提高水处理效率的一种既经济又简便的重要方法。据有关资料表明 国内外多种行业的废水处理中，混凝法水处理比例约占55% 75%;自来水工业几乎100%使用混凝法作为净水手段。但是传统絮凝剂在经济性、安全性等方面已经不能满足越来越高标准的水处理市场需要，利用铝、铁 等废弃金属与废弃的盐酸、硫酸制备各种无机型絮凝剂，其价格成本固然很低，但废弃的金属盐和废酸中 含有大量的重金属和其它有害物质，严重危及生态安全，对人类健康和生态系统健康构成严重威胁。而有机髙分子絮凝剂合成原料主要是石油等不可再生性资源，使用后被环境微生物降解或回收利用不 太现实，不利于人类和社会的可持续发展，与绿色化学和工业生态学的环保理念不相符。为求得更安全的絮凝剂，研究人员尝试了许多新的办法以求得理想的结果。从世界范围内絮凝剂发展 的过程，不难看出，其发展趋势是由低分子到高分子，从单一型到复合型。近年来以天然有机髙分子、微 生物为原料研制开发新型有机高分子絮凝剂以替代现有传统絮凝剂成为研究的热点。但是现有的微生物细 菌筛选、培养、发酵和提取絮凝物质的方法和生产工艺过程复杂、生产成本过高，仅停留在实验室阶段， 在国内外实施大规模产业化的报道几乎没有。目前制约新型絮凝剂大规模市场化应用的关键在于产品的质量，包括五个方面的内容生产成本，运 输成本，使用成本，处理效果及污泥后续处理等，其中新型絮凝剂的生产成本起决定性作用。基于市场需求和环保产业特点考虑，研制、开发新型经济、无毒、絮凝性能高、无二次污染、对环境 友好、价格低廉的复合型絮凝剂乃当务之急，对推动絮凝剂研究的发展提供新思路，在更高层次上对环境 保护工作具有重要意义。发明内容为了克服现有无机絮凝剂和有机絮凝剂及复合絮凝剂的不足，本发明提供一种更为高效、更为价廉、 操作方便、无二次污染，对环境友好、对人体健康无害的粘土复合絮凝剂的制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 一种粘土复合絮凝剂的制备方法，其特殊之处在于在 一定的条件下用提纯改性粘土与聚合羟基铝离子溶液发生聚合反应制备1#粘土复合絮凝剂；还利用粘土改 性的废酸液制备2"粘土复合絮凝剂(1)粘土提纯为将原粘土矿与水按固液比(0.1-2): (l-20)浸泡(l-48h)，再加入相当于粘土原矿 重量(0.5-2%)的焦磷酸钠，搅拌分散(l-3h)，再静置沉淀(1-48h),取上层悬浮液，抽滤、洗涤、干燥， 即可得纯度达99%的粘土，即Si02 50-53%， Al203 3. 5-5%， Fe203 2-3%， FeO 0. 1-0.4%， Ca0 4_6%, MgO 18-25%。Q)粘土改性为① 将提纯后的粘土研磨过筛，加入盐酸进行酸改性，酸改性后过滤，对过滤后的固形物酸改后的改性 粘土进一步洗涤过滤烘干，再用硫酸调节PH值至4 4. 5，使其成为羟基金属离子溶液改性粘土，再对其 进行9(TC恒温熟化聚合后，进一步烘干、焙烧、研磨、过筛，制成f粘土复合絮凝剂；② 对过滤后的过滤液及①中的洗涤过滤液形成混合过滤液，再将其制成聚硅酸溶液，进一步恒温熟化 制成2#粘土复合絮凝剂。在上述一种粘土复合絮凝剂的制备方法中，在粘土改性中，当反应温度为6(TC、反应时间为10h、盐 酸浓度为15%时，粘土中的镁的溶出率为38.9%，此时，改性粘土的比表面积最大；在上述一种粘土复合絮凝剂的制备方法中，以粘土改性的废酸液为原料制备2"粘土复合絮凝剂的最佳 条件是选活化pH值为4.5，活化时间40min的活性硅酸与粘土改性的废酸液，按体积比1: 1，在40°C 恒温下，熟化反应4.5h。本发明具有以下优点1. 经济性能好。本发明粘土复合絮凝剂，具有良好的絮凝效果，其原因是在絮凝废水中的污染物， 随后复合物中富含多羟基的发挥网捕和架桥特性使水体中微小颗粒和污染物聚集形成大絮凝体，由于分子 量变化范围大(从几千到几十万道尔顿)，正好满足处理水中的污染物分子复杂多样化的特点。又因为复合 物的分子量高，絮凝体沉降速度比现有同类产品快，表现在与现有技术中聚合氯化铝(PAC)处理高浓度 废水时相比较，本发明投放量约为PAC的30X-40X，换言之，其絮凝效果相当于现有技术中絮凝剂聚合 氯化铝的2. 5-3倍。污泥产量低，污泥结构致密，水分含量少，有利于污泥的后续处理。成本低，"废物" 再利用。进行无害化、再循环利用。2. 性价比高。对于工业污水或城市生活污水的处理而言，重点考虑水处理剂的经济效益，絮凝剂原 料成本占其总成本的主要部分。本发明的配方中粘土作为主原料，成本性价比高。3. 产品品质好。本发明由改性粘土和无机絮凝盐通过上述配方和制作工艺合成，处理后水体中游离 态的絮凝盐(铝、铁等)离子浓度大大降低，因此，絮凝盐(铝、铁等)离子催化水体中微小有机污染物产生自 由基的概率大大降低，处理后水体中的"三致物质"大大降低。4. 产品的稳定性好，贮存期长。稳定性优劣关系到产品的贮存时间和使用效果，现有市售无机一无机、 无机-有机复合型絮凝剂的贮存期短， 一般为1个月左右，存放时间过长则会出现胶凝而失去絮凝活性。由 本发明方法制备的絮凝剂的贮存时间在12个月以上，这在产品的商品化过程中将起到重要作用。5. 对环境友好，无二次污染。本发明由于采用改性粘土为原料，絮凝剂实施后很容易被环境中的微生 物降解，对环境友好，无二次污染问题。另外，本发明还具有去除含高浓度重金属的废水等污染物功能。6. 适应性广。包括造纸行业废水、啤酒生产污水、味精生产污水等，特别适合于高浓度污水的处理； 这些污水污染负荷高、其他方法处理成本较高、难度大，使用本絮凝剂通过化学强化絮凝工艺可以大大降 低污染负荷、为后续其他处理工艺降低成本。7. 方便，可实施产业化。本发明方法对设备要求不高，反应条件温和，制作过程简单，根据处理对象 和污水性质的不同，可以在所述范围内适当调整其配方，以最大效率地处理目标污染物；并且可操作性强， 易于实行产业化，获得经济利润，同时增加就业岗位；强调了制备工艺过程中搅拌过程和温度的控制方法， 确保了制备过程快速顺利进行，大大縮短反应周期。8. 具有首创性。本发明是首次粘土和无机盐复合研制絮凝剂，据发明人所知，目前尚未发现在世界范 围内有同类产品的研制和应用。9. 市场前景广阔。工业废水(如印染污水、啤酒酿造废水、味精制造废水等)的无害化处理与资源化利用 一直是水处理工业中的难点和重点。本发明的配方根据污水的特点，重点结合污水的组成成分和排放特点， 在一定范围内，有针对性地降低淀粉的比例，提高无机絮凝盐的比例，使产品的经济性能更好，以期在市 场上确立价格优势。


附图1是本发明粘土复合絮凝剂的制备方法工艺流程图 实施例1:本发明选用的粘土矿取自江西省某粘土矿厂。原矿主要有三种物质组成粘土、滑石和石英。经定量分析其中粘土的含量约为28%,石英67%，滑石2%，其它1%，粘土在原矿中的含量不是很高，因此为提高 粘土的使用效果，本发明先对其进行提纯处理。本发明制备工艺参看图l，粘土提纯采用机械搅拌法，提纯时，将1000kg的粘土按固液比为1: 10的 量在水中浸泡24小时，待其浸泡松散后，加入相当于粘土重量1%的焦磷酸钠，用搅拌机搅拌分散2h,静 置沉淀。将上面的悬浮液倒出，用真空泵抽滤，把滤饼放入烘箱中烘干，研碎即可得纯度达99%的粘土， 即Si02 50-53%, A1203 3.5-5%， Fe必,2-3%， FeO 0.1-0.4%， CaO 4_6%， Mg0 18-25%。将提纯后的粘土研 磨过筛，加入盐酸进行酸改性，酸改性后过滤，对过滤后的固形物酸改后的改性粘土进一步洗潘过滤烘干， 再用硫酸调节PH值，使其成为羟基金属离子溶液改性粘土，再对其进行恒温熟化聚合后，进一步烘干、焙 烧、研磨、过筛，制成l"粘土复合絮凝剂。实施例2:本发明选用的粘土矿取自江西省某粘土矿厂。原矿主要有三种物质组成粘土、滑石和石英。经定量 分析其中粘土的含量约为28%,石英67%，滑石2%,其它1%，粘土在原矿中的含量不是很高，因此为提高 粘土的使用效果，本发明先对其进行提纯处理。本发明制备工艺参看图l，粘土提纯采用机械搅拌法，提纯时，将1000kg的粘土按固液比为1: 10的 量在水中浸泡24小时，待其浸泡松散后，加入相当于粘土重量1%的焦磷酸钠，用搅拌机搅拌分散2h，静 置沉淀。将上面的悬浮液倒出，用真空泵抽滤，把滤饼放入烘箱中烘干，研碎即可得纯度达99%的粘土， 即Si02 50-53%, A1203 3.5-5%, Fe203 2-3%， FeO 0.1-0.4%， CaO 4-6%， MgO 18-25%。将提纯后的粘土研 磨过筛，加入盐酸进行进行酸改性，酸改性后过滤，对过滤后的过滤液及中的洗涤过滤液形成混合过滤液， 再将其制成聚硅酸溶液，进一步在40'C恒温熟化4h反应，制成2"粘土复合絮凝剂。本发明用改性粘土与聚合羟基铝离子发生聚合制备絮凝剂，在国内外尚属首次,这不仅为粘土的应用 开辟了一种新的途径，而且拓展了絮凝剂研制方法。改性粘土废酸液的利用，既解决了废酸液的治理，又 达到了变废为宝的目的。粘土原矿的离心沉降分散提纯较佳的工艺条件为将原粘土矿与水按固液比1: 10浸泡24h，再加入 相当于粘土原矿重量1%的焦磷酸钠，搅拌分散2h，再静置沉淀24h，即可得纯度较高的粘土。在粘土改性中，反应温度、盐酸浓度和反应时间是影响粘土中镁溶出率的主要因素，随着反应温度、 盐酸浓度和反应时间的增长，镁溶出率增大。当反应温度为60'C、反应时间为10h、盐酸浓度为15%时， 粘土中的镁的溶出率为38.9%,此时，改性粘土的比表面积最大。印染废水絮凝处理后，其染料回收的工艺条件为在印染废水加入一定量的浓硫酸,以800r/min快速搅 拌3min，以260r/min中速搅拌5min，以50r/min慢速搅拌5min，静沉20min。以改性粘土、聚羟基铝离子为原料合成1#絮凝剂的最佳条件是选用15%HC1， 6(TC恒温，改性12h 粒径较小的改性粘土，与在？1^值为4 4.5条件下制备的聚羟基铝离子溶液按固液体积比1:5，在40'C恒 温下，聚合反应24h。1#絮凝剂絮凝效果最佳条件pH值为6.34，投加量为1.5g/L， COD去除率达，色度去除率达98%。 1#絮凝剂与聚铝等其它絮凝剂的对比试验可知，P絮凝剂的pH适用范围大，沉降速度快，处理效果好。 经扫描电镜与红外光谱分析可知，l"絮凝剂是由经改性和聚合反应形成具有多孔、多羟基、吸附性好的改性粘土和含有铝、镁、铁、钙的氯化物及较为复杂的多羟基聚合物的胶状物组成。l"絮凝剂的絮凝机理主要有两方面 一是改性粘土及其与聚合羟基铝离子发生反应中生成络合物的羟基吸附作用；二是铝盐、镁盐、铁盐、钙盐的絮凝作用。以粘土改性的废酸液为原料制备^絮凝剂的最佳条件是选活化pH值为4. 5，活化时间40min的活性硅酸与粘土改性的废酸液，按体积比l: 1，在4(TC恒温下，熟化反应4.5h。28絮凝剂絮凝效果最佳条件pH值为7. 12，最佳投加量为lml/100ml，COD去除率达到，色度去除率达到98%以上。从2#絮凝剂在现场试用情况看，pH值适应范围比较大，其处理工艺简单，不需要严格的搅拌设备， 处理费用低；回收再利用硫化染料的费用与废水处理费用相当，对COD、色度、浊度去除率高，处理后废 水呈中性，有较好的应用价值。
权利要求
1、一种粘土复合絮凝剂的制备方法，其特征之处在于在一定的条件下用提纯改性粘土与聚合羟基铝离子溶液发生聚合反应制备1#粘上复合絮凝剂；还利用粘土改性的废酸液制备2#粘土复合絮凝剂(1)粘土提纯为将原粘土矿与水按固液比(0.1-2)∶(1-20)浸泡(1-48h)，再加入相当于粘土原矿重量(0.5-2％)的焦磷酸钠，搅拌分散(1-3h)，再静置沉淀(1-48h)，取上层悬浮液，抽滤、洗涤、干燥，即可得纯度达99％的粘土，即SiO2 50-53％，Al2O3 3.5-5％，Fe2O3 2-3％，FeO 0.1-0.4％，CaO 4-6％，MgO 18-25％。(2)粘土改性为①将提纯后的粘土研磨过筛，加入盐酸进行酸改性，酸改性后过滤，对过滤后的固形物酸改后的改性粘土进一步洗涤过滤烘干，再用硫酸调节PH值至4～4.5，使其成为羟基金属离子溶液改性粘土，再对其进行90℃恒温熟化聚合后，进一步烘干、焙烧、研磨、过筛，制成1#粘土复合絮凝剂；②对过滤后的过滤液及①中的洗涤过滤液形成混合过滤液，再将其制成聚硅酸溶液，进一步恒温熟化制成2#粘土复合絮凝剂。
2、 根据权利要求1所述的一种粘土复合絮凝剂的制备方法，其特征之处在于在粘土改 性中，当反应温度为6(TC、反应时间为10h、盐酸浓度为15%时，粘土中的镁的溶出率为38.9%， 此时，改性粘土的比表面积最大；
3、 根据权利要求1所述的一种粘土复合絮凝剂的制备方法，其特征之处在于以粘土改 性的废酸液为原料制备2#粘土复合絮凝剂的最佳条件是选活化pH值为4. 5，活化时间40min 的活性硅酸与粘土改性的废酸液，按体积比l: 1，在4(TC恒温下，熟化反应4.5h。
全文摘要
本发明属于水处理药剂技术领域，尤其涉及一种粘土复合絮凝剂的制备方法。在一定的条件下用提纯改性粘土与聚合羟基铝离子溶液发生聚合反应制备1^#粘土复合絮凝剂；还利用粘土改性的废酸液制备2^#粘土复合絮凝剂(1)粘土提纯为将原粘土矿与水按固液比(0.1-2)∶(1-20)浸泡(1-48h)，再加入相当于粘土原矿重量(0.5-2％)的焦磷酸钠，搅拌分散(1-3h)，再静置沉淀(1-48h)，取上层悬浮液，抽滤、洗涤、干燥，即可得纯度达99％的粘土，即SiO₂ 50-53％，Al₂O₃ 3.5-5％，Fe₂O₃ 2-3％，FeO 0.1-0.4％，CaO 4-6％，MgO 18-25％；(2)粘土改性为①将提纯后的粘土研磨过筛，加入盐酸进行酸改性，酸改性后过滤，对过滤后的固形物酸改后的改性粘土进一步洗涤过滤烘干，再用硫酸调节pH值，使其成为羟基金属离子溶液改性粘土，再对其进行恒温熟化聚合后，进一步烘干、烧、研磨、过筛，制成1^#粘土复合絮凝剂；②对过滤后的过滤液及①中的洗涤过滤液形成混合过滤液，再将其制成聚硅酸溶液，进一步恒温熟化制成2^#粘土复合絮凝剂。
文档编号C02F1/52GK101215031SQ200710300898
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月28日 优先权日2007年12月28日
发明者冯秀娟, 成先雄, 朱易春, 葛天源 申请人:江西理工大学