专利名称：一种含铬和氨氮废水的处理方法
技术领域：
本发明属于工业废水处理领域，尤其涉及到含铬和氨氮的废水处理方法。
背景技术：
含铬和氨氮的废水，尤其是沉钒废水中的氨氮回收及治理是当今国际一大难题，很多厂家采取蒸氨的方法除氨，可是成本太高，同时还不能治理废水中的六价铬或钒，因此本领域进行了很多综合治理方法的研究。
在CN01128837.X“一种处理酸性沉钒废水的工艺”中公开了将钒和铬进行还原后再加碱调pH进行蒸氨的处理方法，此法虽然回收了钒、铬、氨氮，但成本很高，步骤复杂。
在CN89101708.9“钒渣粒铁滚磨法连续处理酸性含钒含铬废水”中公开的方法只能处理了钒和铬，未处理废水中的氨氮，并且经济效益不佳。
在《三氧化二钒生产废水中NH3-N脱除的工业试验》(有色金属2003(55)第3期；133-136)中公开了采用加碱加热吹脱除氨的处理方法，成本高、工艺复杂。
在《三氧化二钒废水的处理研究》(昆明理工大学学报理工版2002(27)；第1期；83-85)中公开了采用硫酸亚铁还原钒和铬，吸氨塔吸氨的处理方法，此法成本很高，废物回收困难且不易回收完全。
由上可见，现有以处理含铬、氨氮废水或含铬、钒、氨氮废水的各种方法存在中和剂用量大、生产成本高、工艺复杂、能耗高等缺点。本领域需要开发出能克服上述缺陷的处理方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种含铬和氨氮的废水处理方法。该方法使用硫的低价化合物及其盐、单质硫作为还原剂还原六价铬。
进一步的，上述方法包括以下步骤a、向含铬和氨氮的废水加入碱金属硫化物，搅拌，使其充分反应；b、吹出或抽出体系中的氨气，并用酸吸收氨气得铵盐；c、体系中加入酸至酸性，待高价铬还原为低价后，调节pH值使氢氧化铬沉淀，过滤、洗涤、得氢氧化铬；d、将步骤c所得滤液加硫酸亚铁凝絮沉淀剩余的铬及其它杂质，并过滤；
e、将步骤d所得滤液经蒸发或挥发除去水分即得到Na2SO4·7H2O晶体。
其中，上述的含铬和氨氮废水中还含有钒。
其中，在进行上述步骤a之前加三价铁盐调节pH值到5左右得钒酸铁沉淀，过滤、洗涤，回收滤饼，再取滤液进行步骤a的反应。
进一步的，上述方法还包括将所得钒酸铁滤饼中加入碱，浸得钒溶液的步骤。
其中，上述的含铬和氨氮的废水中的氨氮浓度＞50mg/L。氨氮浓度含量最高应略低于其饱和浓度。
在上述方法的操作中，步骤a中向含铬和氨氮的废水加入还原剂优选为硫化钠或硫化钾，但硫化钠更为便宜。加入的量应根据待处理废水中的含铬量确定，S2-与Cr6+反应的理论摩尔比为3∶8，但实际反应在酸性条件下会有硫化氢、单质硫、二氧化硫生成，所加比例应视具体酸度温度情况而论，常温、pH值5左右的条件下硫化钠的用量应为为理论值的1.05倍。同时，步骤a中用金属硫化物的好处还在于能够在还原Cr6+同时，增加反应体系的pH值，促进氨氮的排出，减少了蒸氨的步骤，大大降低了蒸氨所需要成本。
步骤b中吸收排出、吹出或抽出的氨气得到铵盐所用的酸可为本领域常用的酸，一般使用硫酸、盐酸，用量根据废水中的氨氮含量很容易确定，用量基本按酸与氨反应的理论摩尔比设定。步骤b所用的时间一般为5～10天，本领域普通技术人员根据温度，溶液体积和表面积等参数容易进行选择和调节。
步骤c中将经过步骤b氨氮处理后的反应体系调节为酸性状态，所用的酸可为本领域常用的酸，一般使用硫酸、盐酸，为了便于步骤e中形成Na2SO4·7H2O，优选为硫酸。本领域普通技术人员根据要求能够很容易地确定其使用量。在酸性条件下，高价铬还原为低价，当pH值4左右时Cr6+还原更彻底，然后再调节体系pH值至中性使氢氧化铬沉淀析出，过滤、洗涤滤饼、即得氢氧化铬，滤液再进行步骤d的处理。
步骤d中使用的硫酸亚铁的用量范围由滤液中剩余的铬和其它杂质(如钒)的量确定；加入硫酸亚铁后静置，亚铁离子还原高价的铬和其它金属杂质后成为氢氧化铁并形成絮凝，使还原后的铬和其它微量杂质一起沉淀，待絮凝结束后过滤，滤液经蒸发或挥发除去水分即得到Na2SO4·7H2O晶体，剩余的极少量氨氮则残留于硫酸钠中。Na2SO4·7H2O晶体经过凉晒或其它程序可得Na2SO4。最后达到了将待处理废水零排放并回收其中的有用成分的目的。而整个过程中各次洗涤滤饼的洗液经取样分析，其Cr6+＜0.5mg.L-1，NH4+＜15mg.L-1均达到了国家二级排放标准。
另外，待处理废水中还存在较多的钒离子时，尤其是待处理废水为沉钒浓缩废水的情况下，在进行上述方法的步骤a之前加需要加三价铁盐调节pH值到5左右得钒酸铁沉淀，然后过滤出沉淀，加入三价铁盐的量按铁的摩尔数略大于钒的摩尔数加入，一般使用硫酸铁或三氯化铁。得到的钒酸铁滤饼中可以加入碱，得钒溶液，更利于进一步的开发利用。碱的加入量应使使得溶液的pH值大于8，可用本领域常用的碱，一般使用氢氧化钠或碳酸钠。而析出钒酸铁沉淀后的滤液则按上述方法从步骤a开始处理。
本发明针对现有国内外对沉钒废水的综合治理技术成本过高的现状，使用硫化钠作为还原剂既可以用来还原六价铬成三价铬，又能回收氨时增加pH值，大大降低蒸氨成本；最后步骤中通过滤液蒸发或挥发，将滤液进行结晶成为Na2SO4·7H2O，且剩余少量氨氮也残留于硫酸盐中，待处理废水基本实现了零排放；并且处理过程中的洗液中V5+＜0.1mg.L-1，Cr6+＜0.5mg.L-1，NH4+＜15mg.L-1，均能达到国家有关标准的规定，同时回收的五氧化二钒、氢氧化铬、铵盐的纯度均大于97％，是一种非常优秀的含铬和氨氮废水的处理方法，尤其适用于沉钒浓缩废水的处理。本发明方法简单易用、设备要求低、操作方便、成本低廉，既能大大降低治理成本，同时能高效率地将废物重新回收利用，具有很好的社会效益和经济效益，具有很好的市场前景。
图1为本发明方法的步骤b中除氨示意图其中图1a为直接通空气吹出氨气；图1b为抽真空，抽出氨气；吹出或抽出的氨气可用酸中和得铵盐。
以下通过实施例形式的具体实施方式
对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一用本发明方法处理含有铬和氨氮的废水向2升密闭容器中加入含Cr6+17.03g.L-1、NH4+54.25g.L-1、Na2SO4227g.L-1的1升待处理废水，再分批加入51克含量60％的硫化钠，并通空气7天用和氨摩尔比1∶1的硫酸吸收氨，向母液中加硫酸至pH值4左右使Cr6+还原更彻底，待Cr6+还原达标后调pH值到中性，过滤并用1升水洗涤得氢氧化铬滤饼，取洗液分析Cr6+＜0.5mg.L-1，NH4+＜15mg.L-1达到了国家二级排放标准。往滤液中加入1克硫酸亚铁静置，待凝絮结束后过滤，将滤液进行结晶成为Na2SO4·7H2O，再将体系在常温挥发掉未进入晶体的水，而剩余的少量氨氮则残留于硫酸钠中，最后达到了将待处理废水零排放并回收其中的有用成分的目的。
实施例二用本发明方法处理含有钒、铬和氨氮的废水向2升密闭容器中加入含V5+0.902g.L-1、Cr6+16.11g.L-1、NH4+47.99g.L-1、Na2SO4235g.L-1的1升待处理废水，加入2.5克硫酸铁调节pH值至5左右，搅拌过滤。滤饼用50ml水洗涤，再用氢氧化钠浸至pH值至10，钒回收率达97％以上，制得的五氧化二钒纯度＞99.2％。
然后称取48克含量60％的硫化钠分批加入到2升的密闭容器的滤液中还原Cr6+并通空气6天用和氨摩尔比1∶1的硫酸吸收氨，再向母液中加硫酸至pH值2左右使Cr6+还原更彻底，待Cr6+还原达标后调pH值到中性，过滤并用1升水洗涤得氢氧化铬滤饼，取洗液分析Cr6+＜0.5mg.L-1，NH4+＜15mg.L-1达到了国家二级排放标准。往滤液中加入1克硫酸亚铁静置，待凝絮结束后过滤，将滤液进行结晶为Na2SO4·7H2O，再将体系在常温挥发掉未进入晶体的水，而剩余的少量氨氮则残留于硫酸钠中，最后达到了将待处理废水零排放并回收其中的有用成分的目的。
由上述实例可见，本发明方法简单易用、设备要求低、操作方便、成本低廉，经过处理后的待处理废水基本达到了零排放，且洗涤铬滤饼的洗液中V5+＜0.1mg.L-1，Cr6+＜0.5mg.L-1，NH4+＜15mg.L-1，均达到国家有关标准的规定。同时，回收的五氧化二钒、氢氧化铬、铵盐，纯度均大于97％，而其他现有技术都是先将钒铬进入铬渣再从中回收钒铬，成本很高且收率低，并且未回收氨氮。本发明能大大降低治理成本，同时能高效率地将废物重新回收利用，具有很好的社会效益和经济效益。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
权利要求
1.一种含铬和氨氮废水的处理方法，其特征在于使用碱金属硫化物作为还原剂。
2.根据权利要求1所述的含铬和氨氮废水的处理方法，其特征在于包括以下步骤a、向含铬和氨氮的废水加入碱金属硫化物，搅拌，使其充分反应；b、吹出或抽出体系中的氨气，并用酸吸收氨气得铵盐；c、体系中加入酸至酸性，待高价铬还原为低价后，调节pH值使氢氧化铬沉淀，过滤、洗涤、得氢氧化铬；d、将步骤c所得滤液加硫酸亚铁絮凝沉淀剩余的铬及其它杂质，并过滤；e、将步骤d所得滤液经蒸发或挥发除去水分即得到Na2SO4·7H2O晶体。
3.根据权利要求1或2任一项所述的含铬和氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的含铬和氨氮废水中还含有钒。
4.根据权利要求3所述的含铬和氨氮的废水的处理方法，其特征在于在进行步骤a之前加三价铁盐调节pH值至5左右得钒酸铁沉淀，过滤、洗涤，回收钒酸铁滤饼，取滤液进行步骤a的反应。
5.根据权利要求4所述的含铬和氨氮的废水的处理方法，其特征在于还包括将所述钒酸铁滤饼中加入碱，得钒溶液。
6.根据权利要求1～5任一项所述的含铬和氨氮的废水的处理方法，其特征在于所述含铬和氨氮的废水中的氨氮浓度＞50mg/L。
全文摘要
本发明属于工业废水处理领域，具体的说是一种含铬、钒和氨氮的废水处理方法。本发明方法主要使用金属硫化物既作为还原剂还原六价铬，又能同时起增大pH值作用利于挥发氨，包括以下步骤a.向含铬和氨氮的废水加入还原剂，搅拌，使其充分反应；b.吹出或抽出废水中的氨气，并用酸吸收氨气得铵盐；c.在脱氨之后的体系中加入酸进一步发生还原反应，调节pH值至中性使氢氧化铬沉淀，过滤、洗涤、得氢氧化铬；d.将步骤c所得滤液加硫酸亚铁还原并沉淀剩余的铬，过滤；e.滤液蒸发或挥发后，剩余氨氮残留于硫酸钠中。本发明方法简单易用、设备要求低、操作方便、成本低廉，具有很好的社会效益和经济效益，具有很好的市场前景。
文档编号C02F1/62GK101077804SQ20071020070
公开日2007年11月28日 申请日期2007年5月25日 优先权日2006年5月26日
发明者边绍贵, 边红菊, 何大涛, 彭启惠 申请人:边绍贵