专利名称：一种含聚环氧琥珀酸盐的缓蚀阻垢剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种緩蚀阻垢组合物，更进一步说本发明涉及水处理用的含聚 环氧琥珀酸盐的緩蚀阻垢剂。
背景技术：
聚环氧琥珀酸(PESA )是一种90年代开发的新一代绿色环保水处理药剂， 是一种具有无磷、非氮和生物降解性好的绿色阻垢剂，其阻垢效果明显优于常 用的有机膦酸类阻垢剂。聚环氧琥珀盐对水中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氟 化4丐和硅垢有良好的阻垢分散性能，阻垢效果优于常用有机磷类阻垢剂。聚环 氧琥珀酸钠与膦酸盐复配具有良好的协同增效作用。同时聚环氧琥珀酸钠具有 一定的緩蚀作用，生物降解性能好，适用于钢铁、石化、电力、医药等行业的 循环冷却水系统。CN1616361A公开的含聚环氧琥珀酸的复合阻垢緩蚀剂，包括两种有机膦酸、 聚环氧琥珀酸和丙烯酸类共聚物及视具体情况而存在的锌盐和铜材緩蚀剂，该 剂适用于循环冷却水处理，可以使循环水的4丐硬加i威度达到1200mg/L。CN1850661A 7>开的循环冷却水处理用的绿色环保型复合緩蚀阻垢剂，由聚 环氧琥珀酸钠，聚天冬氨酸钠、水解聚马来酸酐、葡萄糖酸钠、锌盐等阻垢分 散剂和緩蚀剂按质量比为1-6: 1~4: 2~6: 1~2: 1 2的比例复配而成，对 环境友好稳定。CN1435384A公开的一种緩蚀阻垢水处理剂，其特征在于组成成份及其含量 (以重量之和为100计)液态介电疏水物质20-50 % 、油溶性緩蚀剂20-40% 、 水溶性分散剂1-10%、复合敏化乳化剂15-40%、余量水，所述的水溶性分散 剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚马来酸、聚天冬氨酸、包括硅酸钠在内的硅 酸盐以及包括聚环氧琥珀酸在内的聚环氧羧酸类。CN1609020A公开了 一种水处理方法，单独使用聚环氧琥珀酸或聚环氧琥珀 酸与葡糖酸或葡糖酸盐(A组分)和锌盐配合使用的緩蚀阻垢方法，所说的聚 环氧琥珀酸分子量为400 - 1000,用量为90 120mg/L，聚环氧琥珀酸的用量在 30~50mg/L, A组分的用量为5 ~ 8mg/L,锌盐用量在5 ~ 8mg/L，聚环氧琥珀酸A组分锌盐的质量比为1: 0.16 - 0.26: 0.16 - 0.26。CN101062816A^^开的无磷环保緩蚀阻垢剂为一种磺酸胺类聚环氧琥珀酸或 盐的无磷剂，该无磷剂对于碳酸钙、硫酸钙、；琉酸钡和;琉酸锶垢具有优异的阻 垢性能，尤其对钙有很好的容忍度，同时对碳钢的腐蚀起到良好的抑制作用。 所说无磷剂具有通式为所说无磷剂具有通式为<formula>formula see original document page 4</formula>其中R!是;H或HO(CH2)a-， a为l 5,或M03SCH2CH ( OH ) CH2-中的一 种；R2是-(CH2)b， b为0 6; n表示聚合度，n为2 ~ 50; M是H+或NH"或Na+ 或Ca2+中的 一种或多种混合离子。CN1781858A涉及一种适用于腐蚀性水质中碳钢材质的低膦复合緩蚀阻垢 剂。药剂中各关键的组分和重量百分含量分别为2-膦酸丁烷-1， 2， 4_三羧酸 10%~15%;膦酰基羧酸共调聚物5% ~ 15%;七水硫酸锌5%~15%、聚环氧 琥珀酸10%~20%;其它分散剂2. 5% ~ 30%。本发明对于常见中、低硬度的 腐蚀性水质，当浓缩倍数k-3 6、投药量为70mg/L 90mg/L时，碳钢腐蚀率 小于0. 075mm/a,阻垢率大于95%。排污水中COD& < 100mg/L;磷含量(以P 计)0. 4mg/L ~ 0. 7mg/L, Z,含量0. 4mg/L ~ 1. 2mg/L，达到了 GB8978-1996中规 定的二级甚至 一 级排放标准。CN1660707A公开的复合緩蚀阻祐水处理剂，其特征在于由下述组份组成聚环氧琥珀酸钼酸盐有机磷酸盐/无机磷酸盐咪唑啉型緩蚀阻垢剂的重量比为4. 1 ~ 12. 8 : 1. 2 - 5. 3 : 0. 5 ~ 4, 0: 0. 8 ~ 3. 2 : 0. 8 ~ 3. 2。CN10106 6 811A公开的 一种无磷緩蚀阻垢剂，其特征在于它由下述原料混合 而成1)聚天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸、2)聚马来酸酐、3)丙烯酸/2-丙烯酰 胺-2-曱基丙烯磺酸共聚物、3)锌盐、4)天然有机高分子、5)钼酸盐、6)其他成 分，各原料所占质量百分比为聚天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸10-20%,聚马 来酸酐20-30 %,丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-曱基丙烯磺酸共聚物15-20%，锌盐 3-5%,天然有机高分子5-12%,钼酸盐5-8%,其他成分5-20%;其中，聚 天冬氨酸和聚环氧琥珀酸时，聚天冬氨酸与聚环氧琥珀酸原料之间为任意配比；所述的其他成分为聚丙烯酸钠、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、硼酸盐、唑类、 有机胺中的任意一种或任意一种以上的混合，任意一种以上的混合时原料之间 为任意配比。具有优异的緩蚀、阻垢性和良好的环保性。CN101117256A公开的一种全有机緩蚀阻垢工业水处理剂，其特征是由下列 组份按重量比例制备而成丙烯酸-丙烯酸酯共聚物20% ~ 30%;磺酸共聚物 12%~20%;聚环氧琥珀酸5%~10%，苯骈三氮唑0. 6 % ~ 0. 9 % ,羟基乙 叉二膦酸10%~15%, 2-膦酸基丁烷-1， 2, 4三羧酸15%~25%,锌盐2 % ~4%，其余是去离子水。迄今为止，未见二乙烯三胺五乙酸五钠作为緩蚀阻垢剂组分、特别是与聚 环氧琥珀酸盐复配的报道。发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种复配的含聚环氧琥珀酸盐 的緩蚀阻垢剂，并提供该緩蚀阻垢剂在水处理中的应用方法。发明人经过大量的复配实验意外地发现，当以聚环氧琥珀酸钠作为緩蚀阻 垢剂的主剂，辅之羟基二乙基二膦酸、丙烯酸与2-曱基-2，-丙烯酰胺基丙烷 磺酸共聚物，再复配很少量的二乙烯三胺五乙酸五钠时，在緩蚀阻垢效果上具 有正促的协同效应，其效果更好于它们之中单独的一种或两种复配得到的緩蚀 阻垢剂。特别是对于以CaCO3计钙硬加碱度超过1400的高碱高硬水质，其緩蚀 评价中腐蚀率R值降低至少50%,结合静态阻垢性能测试中碳酸钙阻垢率和磷 酸钩阻垢率的评定结果，具有综合緩蚀阻垢性能好的特点。因此，本发明提供的含聚环氧琥珀酸盐的緩蚀阻垢剂，其特征在于由聚环 氧琥珀酸钠、羟基二乙基二膦酸、丙烯酸与2-曱基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸 共聚物和二乙烯三胺五乙酸五钠和水组成，其中所说的聚环氧琥珀酸钠、羟基 二乙基二膦酸、丙烯酸与2-曱基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和二乙烯三 胺五乙酸的质量百分比为55-90: 9-35: 0.5-10: 0.1-6。本发明提供的緩蚀阻垢剂，特别适合于高碱高硬水质的处理，每升水投放 緩蚀阻垢剂以聚含氧琥珀酸盐的质量计为2 ~ 10mg。本发明提供的緩蚀阻垢剂由于加入了二乙烯三胺五乙酸五钠，特别是调配 了二乙烯三胺五乙酸五钠在其中比例，特别适合于4丐硬加碱度超过1400 (以 CaC03计)的高硬高碱水的处理。
具体实施方式
本发明提供的含聚环氧琥珀酸盐的緩蚀阻垢剂，优选的组成为聚环氧琥珀酸钠、羟基二乙基二膦酸、丙烯酸与2-曱基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、 二乙烯三胺五乙酸五钠的质量比为60-85: 15-35: 0.5-8: 0.2-2。在本发明的一个优选实施方案中，当緩蚀阻垢剂中以聚环氧琥珀酸钠与二 乙烯三胺五乙酸五钠的质量比例为65~80: 0. 5 l的复配情况下，实验表明， 在基本相同含量的聚环氧琥珀酸钠、羟基二乙基二膦酸、丙烯酸与2-曱基-2， -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物情况下，二乙烯三胺五乙酸五钠的含量为0.3、 0. 6、 0. 9和1. 8时，按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向高硬高碱 水质的试验水中^:加该组合物时，緩蚀性能测试R分别为0. 022mm/a、 0. 011mm/a、 0. 010mm/a、 0. 022mm/a,静态阻垢性能测试中碳酸钙阻垢率分别为 85. 2%、 89. 7%、 89. 8%、 85. 3%,磷酸4丐阻祐率分别为99. 0%、 99. 8%、 99. 6%、 98. 7%。 可以发现，组合物的组成中在二乙烯三胺五乙酸五钠的含量为0. 6和0. 9时， 阻垢緩蚀性能相对于含量Q. 3和1. 8有一个突跃的正促效果，緩蚀和阻垢性能 更好，这说明组合物中聚环氧琥珀酸盐与二乙烯三胺五乙酸五钠存在特别有效 的配比。因此，本发明提供的緩蚀阻垢剂最优选的组成为聚环氧琥珀酸钠、羟 基二乙基二膦酸丙烯酸与2-曱基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物二乙烯 三胺五乙酸五钠的质量比为65-80: 15-35: 1-7: G. 5-1。本发明提供的緩蚀阻垢剂所用各个原料中并无特别限制，例如聚环氧琥珀 酸钠可以参照US3776850、 US4654159等文献的公开方法进行制备得到，或者采 用平均分子量为400 - 1500市售商品。其他原料均为市售工业产品，可用常规 方法制备本发明的组合物，各组份的加料顺序并不重要， 一般是在常温下将各 组份按照比例加入容器中，搅拌均匀即得到本发明所说的緩蚀阻垢剂。本发明提供的緩蚀阻垢剂，其用量为每升水投放该组合物的量以聚环氧琥 珀酸计为2 ~ 10mg。以下通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。 实施例中静态阻垢性能测试碳酸《丐、磷酸钧阻垢率的计算按照"冷却水分析和试验方法(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中"碳酸4丐沉积法"和"磷酸钩沉积法"进行。实施例中緩蚀性能测试方法为"旋转挂片失重法"，45。C度的恒温水浴中。试片以75转/s的转速旋转。试液自然蒸发，每隔4小时补充一次水。72小时 后，停止试验，按下面的公式计算腐蚀率 R=87600 (W-W。) /ADT式中，R为腐蚀率，mm/a,W为试片腐蚀前质量，g; W。为试片腐独后质量， g; A为试片的表面积，cm2; D为试片的密度，g/cm2; T为试验时间，h。实例1250mg聚环氧琥珀酸钠(含量30%,北京联众大地科技有限公司，下同)、 67mg羟基二乙基二膦酸(含量30%，山东省泰和水处理有限公司，下同)、9. 4mg 丙烯酸与2-曱基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(活性组分含量50%,山东省 泰和水处理有限公司，30。C时极限粘度为0. 78dl/g,AA/AMPS=70/30,下同)、 0. 6mg的二乙烯三胺五乙酸五钠(含量50%,上海南翔试剂有限公司，下同)和 200ml水，置于容器中搅拌均匀，得到产品，编号为B1。高碱高硬试验水(以下实例和对比例同)总碱度330 (以CaC03计)、总硬 度380(以CaC03计)、总溶固762mg/L、电导率1025ps/cm、pH8. 2、S0 42_=122 mg/L、 Ca2+=268 mg/L、 Cr=80 mg/L,不调pH浓缩2倍。按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加Bl,緩蚀性 能测试R为0. 022隱/a，静态阻垢性能测试碳酸4丐阻垢率85. 2%,磷酸4丐阻垢率 99. 0%。实例2250mg聚环氧琥珀酸钠、67mg羟基二乙基二膦酸、8. 8mg丙烯酸与2-曱基 -2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、1.2mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和1L水， 置于容器中搅拌均匀，得到产物编号为B2。按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加B2，緩蚀性 能测试R为0. 011mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钓阻垢率89. 7%，磷酸钓阻祐率 99. 8%。实例3250mg聚环氧琥珀酸钠、67mg羟基二乙基二膦酸、8. 2mg丙烯酸与2-曱基 -2，-丙烯酰胺基丙烷石黄酸共聚物、1.8mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和1L水， 置于容器中搅拌均匀，得到产物编号为B3。按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加B3,緩蚀性 能测试R为0. 010mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率89. 8%，磷酸钙阻垢率 99, 6%。实例4250mg聚环氧琥珀酸钠、67mg羟基二乙基二膦酸、6. 4mg丙烯酸与2_曱基 -2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、3. 6mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和1L水， 置于容器中搅拌均匀，得到产物编号为B4。按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加B4，緩蚀性 能测试R为0. 022mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率85. 3%,磷酸钩阻垢率98. 7%。实例5250mg聚环氧琥珀酸钠、56mg羟基二乙基二膦酸、12. 4mg丙烯酸与2-曱基 -2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、4mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和1L水，置 于容器中搅拌均匀，得到产物编号为B5。按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加B5,緩蚀性 能测试R为0. 023mm/a,静态阻垢性能测试碳酸4丐阻祐率85. 5%,磷酸钓阻祐率99, 0%。实例6250mg聚环氧琥珀酸钠、73mg羟基二乙基二膦酸、2mg丙烯酸与2-曱基-2， -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、2rag的二乙烯三胺五乙酸五钠和1L水，置于容 器中搅拌均匀，得到产物编号为B6。按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加B6,緩蚀性 能测试R为0. 013mm/a,静态阻垢性能测试碳酸4丐阻垢率89. 5%，磷酸钩阻垢率 99. 0%。实例7283mg聚环氧琥珀酸钠、15mg羟基二乙基二膦酸、10mg丙烯酸与2-甲基-2， -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、lmg的二乙烯三胺五乙酸五钠和1L水，置于容 器中搅拌均匀，得到产物编号为B7。按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加B7,緩蚀性 能测试R为0. 011隱/a,静态阻垢性能测试碳酸4丐阻垢率89. 4%，磷酸钾阻垢率 99. 5%。实例8267mg聚环氧琥珀酸钠、50mg羟基二乙基二膦酸、6mg丙烯酸与2-曱基-2， -丙烯酰胺基丙烷石黄酸共聚物、4mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和1L水，置于容 器中搅拌均匀，得到产物编号为B8。按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加B8，緩蚀性 能测试R为0. 022mm/a,静态阻垢性能测试碳酸钩阻垢率86. 5%，磷酸钓阻垢率 99. 0%。实例9233mg聚环氧琥珀酸钠、67mg羟基二乙基二膦酸、14mg丙烯酸与2-曱基-2， -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、6mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和1L水，置于容 器中搅拌均匀，得到产物编号为B9。按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加B9，緩蚀性 能测试R为0. 021mm/a，静态阻垢性能测试碳酸4丐阻垢率85. 5%，磷酸钾阻垢率 98. 4%。对比例l、 2、 3说明聚环氧琥珀酸钠分别与羟基二乙基二膦酸、丙烯酸与 2-曱基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、二乙烯三胺五乙酸五钠复配的效果。5t于比例1250mg聚环氧琥珀酸钠、83mg羟基二乙基二膦酸和200ml水，置于容器中 搅拌均匀，得到对比组合物。按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，緩蚀性能测 试R为0. 028隱/a,静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率82. 5%,磷酸钙阻垢率 76. 6%。乂于比例2250mg聚环氧琥珀酸钠、50mg丙烯酸与2-曱基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和200ml水，置于容器中搅拌均匀，得到对比组合物。
按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，緩蚀性能测 试R为0. 031mm/a,静态阻垢性能测试碳酸4丐阻垢率83. 0%，磷酸钙阻垢率 97. 5%。
乂十比例3
250mg聚环氧琥珀酸钠、50mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和200ral水，置于 容器中搅拌均匀，得到组合物。
按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测 试R为0. 024mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率81.5%，磷酸钙阻垢率 77. 4%。
对比例4和5说明聚环氧琥珀酸钠与羟基二乙基二膦酸、丙烯酸与2-曱基 -2，-丙烯酰胺基丙烷爿璜酸共聚物和二乙烯三胺五乙酸五钠复S己，但是组合物配 比范围不在本发明要求范围时的效果。
只寸比例4
290mg的聚环氧琥珀酸钠、16. 7mg的羟基二乙基二膦酸、2mg的丙烯酸与 2-曱基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和14mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和 200ml水，置于容器中搅拌均匀。
按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测 试R为0. 025iMi/a,静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率84. 1%，磷酸钙阻垢率 90. 5°/。。
对比例5
100mg的聚环氧琥珀酸钠、193mg的羟基二乙基二膦酸、14mg的丙烯酸与 2-曱基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和10mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和 200ml水，置于容器中搅拌均匀。
按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，緩蚀性能测试R为0. 025mm/a,静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率82. 0%,磷酸钙阻垢率 94. 4%。
对比例6、 7、 8、 9说明聚环氧琥珀酸钠、羟基二乙基二膦酸、丙烯酸与 2-曱基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、二乙烯三胺五乙酸五钠单独使用时的 緩蚀阻垢效果。
只于比例6
333mg的聚环氧琥珀酸钠和200ml水，置于容器中搅拌均匀，按1L水有效 聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，緩蚀性能测试R为 0. 023mm/a，静态阻垢性能测试碳酸4丐阻垢率85. 5°/。，磷酸钙阻垢率73. 9%。
y寸比例7
333mg的羟基二乙基二膦酸和200ml水，置于容器中搅拌均匀，按1L水有 效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，緩蚀性能测试R为 0. 040mm/a,静态阻垢性能测试碳酸钩阻垢率84. 1°/。，磷酸4丐阻祐率65. 2%。
对比例8
200mg的丙烯酸与2-甲基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和200ml水，置 于容器中搅拌均匀，按1L水有效丙烯酸与2-曱基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共 聚物3mg的药剂浓度向试验水中投加，緩蚀性能测试R为0. 042,/a，静态阻 垢性能测试碳酸钙阻垢率80. 5%，磷酸钙阻垢率96. 4%。
对比例9
200mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和200ml水，置于容器中搅拌均匀，按1L 水有效聚二乙烯三胺五乙酸五钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，緩蚀性能测 试R为0. 090mm/a，静态阻垢性能测试碳酸4丐阻垢率38. 5%，磷酸4丐阻垢率 復4%。
权利要求
1.一种含聚环氧琥珀酸盐的缓蚀阻垢剂，其特征在于由聚环氧琥珀酸盐和二乙烯三胺五乙酸五钠、羟基二乙基二膦酸、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和水组成。
2. 按照权利要求1的緩蚀阻垢剂，其特征在于所说的聚环氧琥珀酸钠、羟基 二乙基二膦酸、丙烯酸与2-曱基-2，-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和二乙 烯三胺五乙酸五钠的质量百分比为55-90: 9-35: 0.5-10: 0.1-6。
3. 按照权利要求2的緩蚀阻垢剂，其特征在于所说的质量百分比为60-85: 15-35: 0.5-8: 0.2-2。
4. 按照权利要求3的緩蚀阻垢剂，其特征在于所说的质量百分比为65-85: 15-35: 1-7: 0.5-1。
5. —种高碱高硬度循环冷却水的处理方法，其特征在于投放权利要求1~4 之一的緩蚀阻垢剂，每升水投放緩蚀阻垢剂以聚含氧琥珀酸盐的质量计为 2 ~10mg。
全文摘要
本发明公开了一种含聚环氧琥珀酸盐的缓蚀阻垢剂，其中含有与聚环氧琥珀酸盐质量百分比为55-90∶0.1-6的二乙烯三胺五乙酸五钠，特别是调配进一步二乙烯三胺五乙酸五钠在其中比例，对于高硬高碱水的缓蚀阻垢效果良好。
文档编号C02F5/10GK101565245SQ200810104738
公开日2009年10月28日 申请日期2008年4月23日 优先权日2008年4月23日
发明者文 多, 新 赵, 赵勇军 申请人:北京合创同盛科技有限公司