专利名称：一种新戊二醇生产废水的预处理方法
技术领域：
本发明属于环境治理污水处理技术领域，涉及新戊二醇生产废水的预处理方法，具体涉 及一种氧化钙碱性催化聚合法预处理由歧化法工艺合成新戊二醇生产废水的方法。
背景技术：
新戊二醇(新戊基乙二醇，NPG)为白色结晶，主要用于生产饱和聚酯树脂、不饱和聚酯 树脂、聚酯多元醇及合成润滑剂所用的酯类(巴斯夫公司Neol品牌新戊二醇用于制造合成润 滑油生产中使用的双酯)、聚合物增塑剂和醇酸树脂等。新戊二醇衍生物广泛用于汽车、纺 织、医药、涂料、农药、塑料和石油等领域。美、日等国都在致力于新戊二醇的新应用领域 开发。以新戊二醇为原料生产的饱和聚酯树脂性能优于用乙二醇(存在晶体化问题)和丙二醇 (存在水解问题)制备的树脂。新戊基结构使以此类树脂为原料制备的粉末涂料、高固组分涂 料具有优异的流动性、柔韧性、化学稳定性(尤其是抗水解性)、耐候性、抗氯性、热稳定性
和耐紫外线照射等性能。
目前国内外工业生产新戊二醇均采用异丁醛路线，即以异丁醛、甲醛为起始原料，经碱 性催化剂催化縮合生成中间体2,2-二甲基-3羟基丙醛(俗称羟基新戊醛，简称HPA)，再还原 为新戊二醇。因HPA被还原的方法有甲醛歧化和催化加氢，故工艺上又分歧化法、加氢法2 种。歧化法又称一锅法、甲酸钠法，指异丁醛、甲酸在液碱(30。/。 40y。NaOH溶液)催化作用 下，先縮合生成HPA，再在强碱性条件下，HPA与甲醛发生坎尼扎罗(Cannizzaro)歧化反 应，HPA被甲醛还原生成新戊二醇，甲醛则被氧化成甲酸，经液碱中和生成甲酸钠。歧化法 的工艺条件温和、操作简单。1980年以后，随着国内几套丁辛醇大型装置的引进，副产的 异丁醛量大价廉，淄博市永流化工有限公司、山东东辰集团有限公司等企业先后釆用此工艺 建立生产装置，使该工艺进一步完善，精制后的产品纯度可达99.5%以上，工艺总收率达 72%~74%(以异丁醛计)。目前，国内新戊二醇生产厂家中仅有中德BASF吉化新戊二醇有限 公司是加氢法，其余全部釆用歧化法。
歧化法以甲醛作为原料和还原剂，其一消耗较多甲醛和液碱，使生产成本升高；其二副 产大量低价值的甲酸钠，而产品中微量的甲酸钠对产品的质量有很大影响；其三歧化法合成 新戊二醇生产中产生大量含甲醛的生产废水。甲醛对人和温血动物的毒性很强，刺激皮肤， 易引起皮炎，对人有致癌作用，如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，会引起头昏、贫血以 及各种神经系统疾病，甲醛能与微生物体内的蛋白质、DNA、 RNA直接起反应，导致微生 物死亡或抑制其生物活性，生活饮用水和生活用水中的最高允许浓度为0.01mg/L，《城镇污 水处理厂污染物排放标准》规定甲醛最高允许排放浓度不得高于1.0mg/L。甲醛溶液形态为 真溶液，混凝、生物法等常规处理工艺难以奏效。Zijin Lu and W. Hegenann (Water Research, 1998, 32(1): 209 215)报道甲醛浓度高于 100mg/L时，甲醛专属菌活性仅为原有活性的10%，超过200mg/L后微生物活性几乎完全受 到抑制。由于甲醛对微生物的抑制作用，含有较高浓度甲醛的新戊二醇生产废水不适合直接 用生物法处理，而目前尚无经济有效的处理方法。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术方法的不足，提供一种低成本、高效率的、歧化法合 成新戊二醇生产中产生的废水的预处理方法。本发明使歧化法合成新戊二醇生产废水中的甲
醛浓度降低至20mg/L以下，以解除废水中高浓度的甲醛对微生物的抑制作用，提高废水的 可生化性，预处理后的新戊二醇生产废水可采用普通的生物法处理。 本发明的新戊二醇的生产废水的预处理方法，包括下列步骤-
1) 取含甲醛的生产废水水样，按氧化钙/甲醛摩尔比为1: 1 10: l加入氧化钙；
2) 在150r/min的振动条件下，控制反应温度70 4(TC反应50 70min;
3) 测定预处理前后甲醛浓度，化学需氧量(CODcr)和悬浮颗粒物浓度(SS)。 优选的，所述含新戊二醇的生产废水水样监测的各项指标分别为水温45 5(TC，色度
为15 20， pH值为5.5 6.5，悬浮物浓度为80 100mg/L,氨氮为60~75mg/L，甲醛浓度为 300~500mg/L， CODcr为2600 3500mg/L。以上新戊二醇生产废水各项指标的监测方法分别 为色度为稀释倍数法，悬浮物浓度为重量法，氨氮为纳氏试剂分光光度法，甲醛浓度为乙 酰丙酮分光光度法，CODcr为重络酸钾法，pH值采用pH计测定。
以上所述的模拟甲醛废水的配制是利用37%甲醛溶液(分析纯)稀释得到相近浓度的模 拟甲醛废水，甲醛具体浓度采用乙酰丙酮分光光度法测定。
优选的，步骤2)中的反应时间为60min。
上述步骤2)由恒温振荡箱控制完成。
本发明的新戊二醇的生产废水的预处理方法的应用，用于处理含甲醛的生产废水。 新戊二醇生产废水是一个复杂的多组分体系，当前发明的新戊二醇生产废水预处理方法 氧化钙碱性催化聚合法，氧化钙碱性催化聚合法的原理是在氧化钙存在的情况下，甲醛聚合 生成可作为微生物碳源的糖类物质，该方法是一种处理成本低，预处理效果好的处理方法。 模拟甲醛废水的处理研究中，适当条件下，甲醛去除率达到99°/。以上；该技术方案应用于歧 化法合成新戊二醇生产废水，实验表明可以在较低的温度(4(TC或5(TC)和氧化钙/甲醛摩 尔比(2: l或更高)条件下去除废水中的甲醛，同时起到絮凝沉降的作用，甲醛去除率能够 达到95%以上，悬浮颗粒物去除率达90%以上；当前发明的预处理方法反应时间较短，60min 即可达到处理效果；由该方法预处理后的新戊二醇生产废水可经普通的生物法得到彻底治 理，该方法具有较高的社会以及经济效益，具有广阔的应用推广前景。 氧化钙碱性催化聚合预处理法的应用
氧化钙碱性催化聚合预处理法的应用主要是用于歧化法工艺合成新戊二醇所产生的含 甲醛生产废水的预处理，同时可推广应用于其他含甲醛有机化工废水的预处理。随着人们环保意识的加强，粉末涂料、高固组分涂料等环保涂料迅速发展，致使新戊二醇应用日趋广泛， 市场日益扩大。此外，新戊二醇在不饱和聚酯树脂、医药、胶粘剂等领域也有应用，市场潜 力很大。新戊二醇生产企业中主要生产厂商有巴斯夫吉化新戊二醇有限公司，装置能力为
1.5万t'a—1， 1998年5月投产，2005年扩至2.5万tj1，生产工艺先进，产品价格高于其他几家厂 商；山东临淄永流化工股份有限公司的装置能力为0.8万ta—1，新增的2条生产线于2004年底 建成投产，总能力达到2万ti、山东东营东辰集团公司于2003年10月建成l套0.3万t，a"装置， 2004年底扩能至0.7万t'a"。 2008年我国对新戊二醇的需求量约为10.2万t。我国产量虽提高到 6 7万ti1，满负荷生产也不能满足市场需求，仍有约3万 4万t市场缺口。目前国内新戊二醇 生产厂家中仅有中德BASF吉化新戊二醇有限公司是加氢法，其余全部是歧化法，歧化法合 成新戊二醇产生大量含甲醛的生产废水。对含甲醛新戊二醇的生产废水，目前国内尚无经济 有效的处理方法。因此，本发明在歧化法合成新戊二醇生产废水和其他含甲醛有机化工废水 的治理方面具应用前景广阔。
图l为300mg/L模拟甲醛废水在氧化f丐/甲醛摩尔比为5: l条件下，不同温度下反应60min 后甲醛去除率。其中，横坐标为温度，单位'C，纵坐标为甲醛去除率(％)。
图2为500mg/L模拟甲醛废水在氧化钙/甲醛摩尔比为2: 1和7(TC条件下，甲醛随反应时 间变化的去除率。其中，横坐标为时间，单位min，纵坐标为甲醛去除率(％)。
图3为新戊二醇生产废水7(TC条件下反应60min，在不同氧化钙/甲醛摩尔比条件下甲醛 和CODcr去除率。其中，横坐标为氧化钙与甲醛摩尔比，纵坐标为甲醛去除率(％)。
图4为新戊二醇生产废水50'C条件下反应60min，在不同氧化钙/甲醛摩尔比条件下甲醛 和CODcr去除率。其中，横坐标为氧化钙与甲醛摩尔比，纵坐标为甲醛去除率(％)。
图5为新戊二醇生产废水4(TC条件下反应60min，在不同氧化钙/甲醛摩尔比条件下甲醛 和CODcr去除率。其中，横坐标为氧化l丐与甲醛摩尔比，纵坐标为甲醛去除率(％)。
具体实施例方式
实现本发明的目的，本发明的实验方法为-
① 考察废水产生环节并监测主要指标考察新戊二醇生产工艺，明确废水产生的环节， 确定废水中主要污染物的种类，监测废水的各项指标，为新戊二醇生产废水的预处理做准备；
② 模拟甲醛废水的配制根据①监测结果，得到一段时期内新戊二醇生产废水中甲醛浓 度范围，配制得到相似浓度的模拟甲醛废水；
③ 模拟甲醛废水的处理取100mL模拟甲醛废水，按氧化钙/甲醛摩尔比不等分别加入氧 化转，在150r/min的振动条件下，控制一定的反应温度反应；
④ 模拟甲醛废水的处理结果分析监测甲醛浓度随反应时间的变化，得到甲醛随反应时 间的去除率和处理模拟甲醛废水的优化条件；
⑤ 新戊二醇生产废水的预处理取具有代表性的100mL新戊二醇生产废水水样，按氧化 钙/甲醛摩尔比不等分别加入氧化钙，在150r/min的振动条件下，控制一定的反应温度反应60min，测定预处理前后甲酸浓度，化学需氧量(CODcr)和悬浮颗粒物浓度(SS);
⑥预处理结果分析分析实验数据，得到最经济合理的预处理条件。
根据上述实验方法，经过大量实验，找到了最经济合理的预处理条件。 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例， 该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
图l为300mg/L模拟甲醛废水在氧化钙/甲醛摩尔比为5: l条件下，不同温度下反应60min 后甲醛去除率。图1可以得到50'C和6(TC条件下，甲醛去除率较低，而7(TC和8(TC条件下， 甲醛去除率较为明显，均接近100%。说明温度是该方法的主要影响因素， 一定甲醛浓度 和CaO/HCHO的摩尔比条件下，温度越高甲醛去除率越高；
图2为500mg/L模拟甲醛废水在氧化钙/甲醛摩尔比为2: 1和50'C、 60°C、 7(TC和8(TC条 件下，甲醛随反应时间变化的去除率。图2可以得到5(TC条件下，400min内甲醛浓度无明显 变化，而60。C条件下，在350min附近甲醛的去除率迅速上升接近100M;说明氧化钙催化聚 合反应是在短时间内进行的，7(TC和8(TC条件下，在较短反应时间(40min和26min)内甲醛 的去除率即接近100%，同样说明温度是该方法的主要影响因素；
图3为新戊二醇生产废水7(TC条件下反应60min，在不同氧化钙/甲醛摩尔比条件下甲醛 和CODcr去除率。图3可以得到在70。C的反应温度下，CaO/HCHO的摩尔比为1: 1时， 60min内甲醛去除率都接近90%，增大CaO/HCHO的摩尔比60min内甲醛去除率均接近 100%; CODcr在整个反应过程中无明显变化，说明氧化钙碱性催化聚合预处理新戊二醇只 是使甲醛的形态发生了变化，并没有完全去除，但预处理后新戊二醇生产废水可解除甲醛对 微生物的毒性抑制作用；
图4为新戊二醇生产废水5(TC条件下反应60min，在不同氧化钙/甲醛摩尔比条件下甲醛 和CODcr去除率。图4所得结论同图3;
图5为新戊二醇生产废水4(TC条件下反应60min，在不同氧化钙/甲醛摩尔比条件下甲醛 和CODcr去除率。图5可以得到在4(TC的反应温度下，氧化钙/甲醛摩尔比为l: l和2: l时， 60min内甲醛去除率接近90%和96%，增大CaO/HCHO的摩尔比60min内甲醛去除率均接近 100%，说明该处理方法在废水出水温度条件下，即可对其进行预处理，且预处理效果要明 显优于模拟甲醛废水的处理效果；
模拟甲醛废水的处理实验结果表明5(TC和6(TC条件下，甲醛去除率较低(图l所示)，提 高反应温度可有效提高反应效率；新戊二醇生产废水是一个复杂的多组分体系，氧化钙碱性 催化预处理实验结果显示在较低的氧化钙/甲醛摩尔比(1:1)和温度(4(TC和5(TC)条件 下即可对甲醛进行有效处理，这正是本预处理方法的特征之处。
实施例1:
取300mg/L模拟甲醛废水lOOmL于锥形瓶中，按氧化钙/甲醛摩尔比为5: 1加入氧化钙 0.28g，在转速为150r/min的振动条件下，控制反应温度为7(TC，监测甲醛浓度变化。
当前处理效果为70'C条件下，反应时间为60min时，甲醛去除率为99.8%，处理后甲醛浓度为0.65mg/L，低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》规定甲醛最高允许排放浓度限 值。
实施例2:
取500mg/L模拟甲醛废水100mL于锥形瓶中，按氧化钙/甲醛摩尔比为2: 1加入氧化钙 0.187g，在转速为150r/min的振动条件下，控制反应温度为70°C，监测甲醛浓度随时间变化。
当前处理效果为70。C条件下，在40min附近甲醛的去除率迅速上升接近90。/。，反应时 间为50min时，甲醛浓度为0.73 mg/L，较短时间内即可以达到预处理效果。 实施例3:
取具有代表性新戊二醇生产废水100mL (甲醛浓度约310mg/L)于锥形瓶中，在转速为 150r/min的振动条件下，控制反应温度为70°C，按氧化钙/甲醛摩尔比为5: 1加入氧化钙 0.158g，反应时间60min后测定甲醛浓度，CODcr和SS。
当前处理效果为在70'C的反应温度下，氧化钙/甲醛的摩尔比为5: 1时，60min内甲 醛去除率接近99.9%，预处理后甲醛浓度为0.37mg/L;CODcr在整个反应过程中无明显变化， 氧化钙碱性催化聚合预处理新戊二醇只是使甲醛的形态发生了变化，并没有完全去除，但预 处理后新戊二醇生产废水可解除甲醛对微生物的毒性抑制作用；SS去除率达到90%。
实施例4:
处理方法与实施例3相同，不同之处在于氧化钙/甲醛摩尔比为2: 1，加入氧化钙的量为 0.063g。
当前处理效果为在7(TC的反应温度下，氧化钙/甲醛的摩尔比为2: 1时，60min内甲 醛去除率为98.5%，预处理后甲醛浓度为4.5mg/L， SS去除率达到90%， CODcr在整个反应 过程中无明显变化，但预处理后的废水的BOD5/COD值可达到0.56，可由普通的生物法处理。
实施例5:
处理方法与实施例4相同，不同之处在于反应温度控制在50'C，所得到的预处理效果与 实施例4相似。 实施例6:
处理方法与实施例4相同，不同之处在于反应温度控制在40'C。处理效果为在4(TC的 反应温度下，氧化钙/甲醛摩尔比为2: l时，60min内甲醛去除率为95.6y。，预处理后甲醛浓 度为13.2mg/L，亦可由普通的生物法处理。该预处理方法在废水出水温度条件下，按氧化钙 /甲醛摩尔比为2: l加入氧化钙，搅拌，即可对其进行预处理。
权利要求
1.一种新戊二醇的生产废水的预处理方法，包括下列步骤1)取含甲醛的生产废水水样，按氧化钙/甲醛摩尔比为1∶1～10∶1加入氧化钙；2)在150r/min的振动条件下，控制反应温度70～40℃反应50～70min；3)测定预处理前后甲醛浓度，化学需氧量(CODcr)和悬浮颗粒物浓度(SS)。
2. 如权利要求l所述的新戊二醇的生产废水的预处理方法，其特征是，所述含新戊二醇 的生产废水水样监测的各项指标分别为水温45 50。C，色度为15~20， pH值为5.5 6.5，悬 浮物浓度为80~100mg/L,氨氮为60 75mg/L，甲醛浓度为300~500mg/L ， CODcr为 2600~3500mg/L。
3. 如权利要求l所述的新戊二醇的生产废水的预处理方法，其特征是，步骤2)中的反 应时间为60min。
4. 如权利要求l所述的新戊二醇的生产废水的预处理方法，其特征是，步骤2)由恒温 振荡箱控制完成。
5.如权利要求l所述的新戊二醇的生产废水的预处理方法的应用，用于处理含甲醛的生 产废水。
全文摘要
一种新戊二醇生产废水的预处理方法，属于环境治理污水处理技术领域。该处理方法利用氧化钙碱性催化聚合法对新戊二醇生产废水进行预处理，既能有效解除甲醛对微生物的抑制作用，同时又能起到絮凝沉降的作用，可有效提高新戊二醇生产废水的生化性。该方法应用于歧化法合成新戊二醇生产中产生的废水，可在较低的温度(40℃或50℃)和氧化钙/甲醛摩尔比(1∶1)条件下去除废水中的甲醛，同时起到絮凝沉降的作用，甲醛去除率能够达到95％以上，悬浮颗粒物去除率达90％以上；反应时间较短，60min即可达到处理效果；预处理后的新戊二醇生产废水可经普通的生物法得到彻底治理。
文档编号C02F1/58GK101618901SQ200910017599
公开日2010年1月6日 申请日期2009年8月11日 优先权日2009年8月11日
发明者维 司, 丹 吴, 姚振兴, 斌 杜, 王晓东, 郑显鹏, 东 魏, 琴 魏 申请人:济南大学