专利名称：一种无机敏化可见光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于光催化剂技术领域，特别是涉及一种无机敏化光催化剂及其制备方法， 这种催化剂能在可见光范围内被激活、催化降解有机物。
背景技术：
光催化技术是当今科学研究的热点，其应用范围十分广泛，如污水处理、空气净 化、太阳能利用、抗菌、防雾和自清洁功能等。目前用作光催化剂的材料主要是一些 半导体化合物。常见的有Ti02、 ZnO、 W03、 Sn02等氧化物，CdS、 ZnS等硫化物以 及CdSe等硒化物。其中Ti02因为具有无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好等 优异特点，而成为最常使用的光催化剂，是一种非常有发展前途的污染治理材料。
Ti02基光催化材料实用化的主要问题在于Ti02禁带较宽(3.0 3.2eV)，光能利 用率较低，对太阳光的吸收局限于紫外区，光能利用率不到5%。众所周知，照射到地 表的可见光(波长400 750 nm)的能量约为全体太阳光的43%，因此，开发能有效 利用可见光的光催化材料对环保和节能都具有及其重要的意义。针对这一问题国内外 研究人员做了大量的研究工作，发展了多种改性Ti02的方法，不同程度的拓展了Ti02 的光响应范围，提高了其可见光催化活性。其中光敏化(无机敏化、有机敏化)和非 金属离子(N、 C、 S、 B等)掺杂被认为是最有前景的改性方法，已广泛应用于可见 光催化降解有机污染和太阳能电池领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机敏化光催化剂及其制备方法，在可见光照射条件 下既能保持稳定的高催化活性，同时制造工艺简单、成本较低。
本发明提供的催化剂由两种或三种金属氧化物纳米粒子组成， 一种或两种金属氧 化物作为光催化活性物种，为未掺杂或非金属离子掺杂的金属氧化物； 一种或两种金 属氧化物作为光敏化剂，为能吸收可见光的金属氧化物。该光催化剂能有效利用太阳 光中的可见光对空气、废水、地表水及饮用水中有机污染物进行光催化降解。
所述金属氧化物中用作光催化活性物种的为二氧化钛(Ti02)、氮掺杂二氧化钛 (N-Ti02)、硼掺杂二氧化钛(B-Ti02)、磷掺杂二氧化钛(P-Ti02)和氧化锌(ZnO)， 用作光敏化剂的为氧化镍(NiO)、三氧化二铬(Cr203)和三氧化二铁(Fe203)。
本发明的无机敏化可见光催化剂的制备方法如下
(1) 前驱体一的制备将硝酸镍、硝酸锌、四氯化钛、尿素、去离子水按照摩尔 比为0.5 1 : 0~0.5 : 0.2-0.4 : 10~20 : 555混合均匀后，于搅拌回流条件下反应2 10 h， 得到固体沉淀。然后抽滤、去离子水洗涤、烘干得固体粉末。
(2) 前驱体二的制备将硝酸镍、硝酸锌、四氯化钛、尿素、去离子水按照摩尔 比为0.5~1 : 0~0.5 : 0.2-0.4 : 10~20 : 555混合均匀后，于搅拌回流条件下反应1 3 h, 得到固体沉淀，抽滤后用去离子水洗涤，加入0.08 0.16摩尔/升的碳酸钠，放入高温 高压水热釜，于100 15(TC条件下反应5 10h，得到固体沉淀。然后抽滤、去离子水洗涤、烘干得固体粉末。
(3) 前驱体三的制备将硝酸镍、硝酸锌、四氯化钛、氢氧化钠、磷酸氢二钠或 硼酸铵、去离子水按照摩尔比为0.5~1 : 0-0.5 : 0.2~0.4 : 4.5~6 : 0.2~0.4 : 1111缓慢混合 均匀后，通入氮气，于40 8(TC搅拌条件下反应12 24h，得到固体沉淀。然后抽滤、 去离子水洗涤、烘干得固体粉末。
(4) 前驱体四的制备将硝酸锌、三氯化铬、硝酸铁、氢氧化钠、去离子水按照 摩尔比为1 : 0.1~0.15 : 0.1-0.15 : 4.5~6 : 1111缓慢混合均匀后，于40 80。C搅拌条件下 反应10 24h，得到固体沉淀。然后抽滤、去离子水洗涤、干燥得固体粉末。
(5) 光催化剂的制备将制备的前驱体分别于400 50(TC中焙烧4 8 h得纳米 金属氧化物光催化剂粉末。
步骤(1)至(4)中，所制得的前驱体具有原子有序的晶体结构。
步骤(5)中，所制得的光催化剂为共享晶格氧的纳米金属氧化物。
本发明的纳米金属氧化物光催化剂通过调变前驱体元素的组成和含量使催化剂有
效的被可见光激发，并保持高效稳定的可见光活性，将催化剂的应用拓展到可见光区域。
本发明的光催化剂能有效利用太阳光中的可见光对空气、废水、地表水及饮用水 中有机污染物的光催化处理，同时制造工艺简单、成本较低，促进光催化反应进一步 推向实用化。
附图1是氧化镍敏化二氧化钛和氧化镍敏化氮掺杂二氧化钛的紫外可见吸收光谱图。
具体实施例方式
实施例1
a. 将0.005 mol六水合硝酸镍、0.002 mol四氯化钛和0.1 mol尿素加入100 mL去离 子水中，搅拌至均匀为止；
b. 将溶液a转入250mL三口烧瓶，搅拌回流条件下反应10 h;
c. 反应结束后，产物抽滤，用去离子水洗涤至pH为7，滤饼于6(TC烘箱干燥得前 驱体粉末。
d. 将前驱体粉末放入瓷坩锅，置于马福炉中从室温加热至50(TC，保温4h，自然 降至室温即得氧化镍敏化氮掺杂二氧化钛光催化剂(NiO-N-Ti02)。
实施例2
a. 将0.005 mol六水合硝酸镍、0.002 mol四氯化钛和0.1 mol尿素加入100 mL去离 子水中，搅拌至均匀为止；
b. 将溶液a转入250 mL三口烧瓶，搅拌回流条件下反应2 h;
c. 反应结束后，产物抽滤，用去离子水洗涤至pH为8;
d. 将滤饼与100 mL 0.008 mol碳酸钠搅拌成悬浊液；
e. 将上述悬浊液转入200 mL高温高压水热釜中，置于IO(TC烘箱中反应10 h;f. 反应结束后，产物抽滤，用去离子水洗漆至pH为7，滤饼于6(TC烘箱干燥得前
驱体粉末。
g. 将前驱体粉末放入瓷坩锅，置于马福炉中从室温加热至50(TC，保温4h，自然 降至室温即得氧化镍敏化二氧化钛光催化剂(NiO-Ti02)。
实施例3
a. 将0.0025 mol六水合硝酸镍、0.0025 mol六水合硝酸锌、0.002 mol四氯化钛和 O.lmol尿素加入lOOmL去离子水中，搅拌至均匀为止；
b. 将溶液a转入250 mL三口烧瓶，搅拌回流条件下反应10 h;
c. 反应结束后，产物抽滤，用去离子水洗涤至pH为7，滤饼于60'C烘箱干燥得前 驱体粉末。
d. 将前驱体粉末放入瓷坩锅，置于马福炉中从室温加热至50(TC，保温4h，自然 降至室温即得氧化镍敏化氧化锌和氮掺杂二氧化钛光催化剂(NiO-ZnO和 NiO-N-Ti02)。
实施例4
a. 将0.0025 mol六水合硝酸镍、0.0025 mol六水合硝酸锌和0.002 mol四氯化钛加 入100mL去离子水中，搅拌至均匀为止；
b. 将溶液a转入500mL四口烧瓶，在氮气保护下，用滴液漏斗同时缓慢滴加50 mL 0.03 mol氢氧化钠溶液和50 mL 0.004 mol磷酸氢二钠溶液，于6(TC搅拌条件下反应24 h。
c. 反应结束后，产物抽滤，用去离子水洗涤至pH为7，滤饼于6(TC烘箱干燥得前 驱体粉末。
d. 将前驱体粉末放入瓷坩锅，置于马福炉中从室温加热至500r,保温4h,自然 降至室温即得氧化镍敏化氧化锌和磷掺杂二氧化钛光催化剂(NiO-ZnO和 NiO-P-Ti02)。
实施例5
a. 将0.005 mol六水合硝酸锌、0.00075 mol六水合三氯化铬和0.00075 mol九水合 硝酸铁加入100mL去离子水中，搅拌至均匀为止；
b. 将溶液a转入500mL三口烧瓶，用滴液漏斗缓慢滴加100 mL 0.03 mol氢氧化 钠溶液，于45'C搅拌条件下反应24h。
c. 反应结束后，产物抽滤，用去离子水洗涤至pH为7，滤饼于室温干燥得前驱体 粉末。
d. 将前驱体粉末放入瓷坩锅，置于马福炉中从室温加热至50(TC,保温4h，自然 降至室温即得三氧化二铬和三氧化二铁敏化氧化锌光催化剂(Cr203-Fe203-ZnO)。
权利要求
1、一种无机敏化可见光催化剂，该催化剂由两种或三种金属氧化物纳米粒子组成，其特征在于一种或两种金属氧化物作为光催化活性物种，为非金属离子掺杂或未掺杂的金属氧化物；一种或两种金属氧化物作为光敏化剂，为能吸收可见光的金属氧化物；该光催化剂能有效利用太阳光中的可见光对空气、废水、地表水及饮用水中有机污染物进行光催化降解；所述金属氧化物中用作光催化活性物种的为二氧化钛、氮掺杂二氧化钛、硼掺杂二氧化钛、磷掺杂二氧化钛或氧化锌，用作光敏化剂的为氧化镍、三氧化二铬或三氧化二铁。
2、 一种制备权利要求1所述光催化剂的方法，其特征在于，工艺步骤为(1) 前驱体的制备a、 前驱体一将硝酸镍、硝酸锌、四氯化钛、尿素、去离子水按照摩尔比为0.5~1 :0~0.5 : 0.2~0.4 : 10 20 : 555混合均匀后，于搅拌回流条件下反应2 10h，得到固体沉淀；然后抽滤、去离子水洗涤、烘干得固体粉末；b、 前驱体二将硝酸镍、硝酸锌、四氯化钛、尿素、去离子水按照摩尔比为0.5~1 :0~0.5 : 0.2~0.4 : 10~20 : 555混合均匀后，于搅拌回流条件下反应1 3 h，得到固体沉淀，抽滤后用去离子水洗涤，加入0.08 0.16摩尔/升的碳酸钠，放入高温高压水热釜，于100 15(TC条件下反应5 10h，得到固体沉淀；然后抽滤、去离子水洗涤、烘干得固体粉末；c、 前驱体三将硝酸镍、硝酸锌、四氯化钛、氢氧化钠、磷酸氢二钠或硼酸铵、去离子水按照摩尔比为0.5~1 : 0~0.5 : 0.2~0.4 : 4.5~6 : 0.2-0.4 :1111缓慢混合均匀后，通入氮气，于40 8(TC搅拌条件下反应12 24h，得到固体沉淀；然后抽滤、去离子水洗涤、烘干得固体粉末；d、 前驱体四将硝酸锌、三氯化铬、硝酸铁、氢氧化钠、去离子水按照摩尔比为1 : 0.1~0.15 : 0.1~0.15 : 4.5 6 : 1111缓慢混合均匀后，于40 80。C搅拌条件下反应10 24h，得到固体沉淀；然后抽滤、去离子水洗涤、干燥得固体粉末。(2) 光催化剂的制备将制备的前驱体分别于400 50(TC中焙烧4 8 h得纳米金属氧化物光催化剂粉末。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所制得的前驱体具有原子有序的晶体结构。
4、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所制得的光催化剂为共享晶格氧的纳米金属氧化物。
全文摘要
一种无机敏化光催化剂及其制备方法，属于光催化剂技术领域。该催化剂由两种或三种纳米金属氧化物组成，其中一种或两种金属氧化物为光催化活性物种，另外一种或两种金属氧化物为为光敏化剂。所述光催化活性物种为二氧化钛、氮掺杂二氧化钛、硼掺杂二氧化钛、磷掺杂二氧化钛、氧化锌，光敏化剂为氧化镍、三氧化二铬、三氧化二铁。所述催化剂的组成和含量可通过前驱体元素物质的量比进行调变。本发明的催化剂适用于空气和水中有机污染物的可见光分解净化处理；制造工艺简单、成本较低，促进光催化反应进一步推向实用化。
文档编号C02F1/00GK101502792SQ20091007734
公开日2009年8月12日 申请日期2009年2月19日 优先权日2009年2月19日
发明者静 何, 心 舒 申请人:北京化工大学