表面改性纳米TiO₂微粒、其制备方法、用途和降解废水中对硝基苯酚含量的方法

专利名称：表面改性纳米TiO₂微粒、其制备方法、用途和降解废水中对硝基苯酚含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米TiO2微粒、其制备方法、用途和降解废水中有机物含 量的方 法，具体地涉及一种表面改性纳米TiO2微粒、其制备方法、用途和降解废水中对硝基苯酚含 量的方法。
背景技术：
TiO2是N型半导体，属于紫外光(380nm以下)激发范围，TiO2价带上的电子(e_) 在紫外光的作用下可以被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴(H+)。随后H+和e_与 吸附在Tio2表面上的吐0等发生作用，生成οη_、ο2_等具有极强氧化作用的活性集团，这些活 性基团能将甲醛、甲胺等有害有机物、污染物臭气、细菌等氧化分解成无害的CO2和Η20。由 于纳米TiO2在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，纳米TiO2已实现工业化生产。 目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2，总生产能力估计在6000 10000t/a，单线生 产能力一般为400-500t/a，纳米TiO2的工业化生产为其广泛应用提供了可能。纳米二氧化钛微粒有污水处理之功效，根据纳米二氧化钛微粒的特性和实验结 果，它可将工业废水中的绝大部分有机物降解，使之变成co2、H2O，但是，难降解有机污染物， 特别是优先污染物中均含有苯环。因此，要提高芳香族污染物光催化降解效率、实用性，可 采用纳米TiO2表面改性技术，使其达到以下的效果(1)突破催化剂的禁带宽度，使其响应 光谱向可见光扩展；(2)增强表面改性纳米TiO2微粒与芳香族污染物的亲合力，提高污染 物向非均相光催化剂-纳米TiO2的扩散速度，而这成为纳米TiO2光催化降解速率的控制性 步骤。现有的纳米TiO2表面改性方法可分为物理吸附表面改性法和表面改性剂添加法 两大类，物理吸附表面改性法存在有机物在纳米TiO2表面的结合力弱、易被洗脱、且能耗 高、设备和技术复杂、成本较高，难以大面积推广的缺点；而表面改性剂添加法包括偶联法、 表面接枝法和类酯化反应改性法3种，这其中，偶联法和表面接枝法操作繁琐、费时，成本 高；类酯化反应改性法通过有机物与纳米TiO2表面羟基键合，产生了类似于酸和醇间酯化 反应，操作便捷、成本低廉，形成的表面修饰配合物稳定性有所提高，但在耐酸、碱性方面仍 不太理想，而废水多呈酸或碱性，不利用于直接应用于废水的处理，且目前采用的有机处理 剂不能在纳米TiO2表面联结苯环，难以突破TiO2吸附芳香族有机污染物的瓶颈——污染物 在TiO2表层覆盖率低。

发明内容
本发明的目的在于提供一种表面改性纳米TiO2、其制备方法、用途和降解废水中 的对硝基苯酚含量的方法，以解决现有技术中存在的上述问题。本发明以含苯环的1-羟 基-2-萘甲酸为表面修饰剂，通过简单的表面化学吸附法对纳米TiO2进行表面修饰，首次 同时利用纳米TiO2广义酸和广义碱性质，与有机改性剂反应发生类酯化反应，并形成稳定性强的六元环化合物，在纳米TiO2表面联结苯环，提高其对芳香族化合物的亲合力。本发明的另一目的是提供表面改性纳米TiO2微粒的制备方法。本发明的还一目的是提供表面改性纳米TiO2微粒的用途。本发明的再一目的是提供一种降解废水中对硝基苯酚含量的方法。本发明提供的技术方案如下表面改性纳米TiO2微粒，它包括表面与1-羟基-2-萘甲酸结合的纳米TiO2微粒。纳米TiO2有大量的表面钛原子，如30nmTi02胶体粒子中表面钛原子占钛原子总 量的50%，钛原子同氧原子间具有很强的配位能力，因此在TiO2粒子表面有大量的-0H， 该-OH可与1-羟基-2-萘甲酸的羧基发生类似醇和酸之间的酯化反应，并与1-羟基-2-萘 甲酸的酚羟基共同形成稳定性较强的六元环结构。可能的反应式如下TiO2U-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸修饰TiO2纳米粒子的固体紫外-可 见漫反射电子光谱图如图1中所示。从图1中可见，TiO2U-羟基-2-萘甲酸修饰TiO2的 吸收边起始点分别为371nm，617nm。这说明=TiO2经表面修饰后吸收带发生了明显的红移， 已在可见光区产生吸收，1-羟基-2-萘甲酸修饰TiO2呈土黄色(1-羟基-2-萘甲酸为白色 晶体，改性前的纳米TiO2为白色粉末)。纳米TiO2以及1-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸表面修饰的TiO2纳米粒 子的红外光谱如图2中所示。从图2中可见，TiO2纳米粒子经表面修饰后1-羟基-2-萘 甲酸中的-OH的吸收峰(即3448CHT1以及710 500CHT1)的强度明显下降；谱线c出现酯 的C-O吸收峰1250CHT1 (羧基中C-O吸收峰为1320 1250CHT1，酯中C-O吸收峰为1300 1000cm"1)、COOTi-的特征吸收峰(1569CHT1)、芳香羧酸酯特征吸收峰(1304CHT1)。沉降实验结果表明未修饰的纳米TiO2能较稳定地悬浮于极性溶剂如水、乙醇中， 但在非极性介质-苯中稳定性很差，说明纳米TiO2为极性粉体。纳米TiO2经1-羟基-2-萘 甲酸表面修饰后在苯介质中的稳定性显著提高。纳米TiO2表面修饰层中的苯基有疏水作 用，使得表面修饰的纳米粒子在非极性有机溶剂中有良好的分散性，同时纳米粒子表面残 留的-0H、修饰后产生的-COOTi-等基团也使其可较好分散于极性乙醇、水中。前述表面改性纳米TiO2微粒中，所述纳米TiO2微粒的粒径为20 200纳米。前述表面改性纳米TiO2微粒的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤将市售的纳米TiO2放入1-羟基-2-萘甲酸的饱和溶液中，在磁力搅拌器上搅拌 12 36小时，而后使用0. 44 μ m微孔滤膜过滤，获得粗制表面改性纳米TiO2微粒；而后用 超纯水将表面改性纳米TiO2微粒清洗至中性，过滤，在101 120°C下烘干至恒重获得。为 使纳米TiO2表面改性反应发生完全，纳米TiO2的摩尔量应小于所使用的1-羟基-2-萘甲 酸的摩尔量。该制备方法的操作便捷、简单，成本适宜，且能直接应用工业化的纳米产品，实用性强。前述表面改性纳米TiO2微粒在废水中含有的芳香族有机物处理中的用途。对硝基苯酚被我国、USEPA列为水中优先控制污染物，属原型质毒物，毒性强，苯酚 废水直接排放污染严重，对人体健康及水生生态系统均有明显危害。对硝基苯酚无法直接 应用微生物降解，应用共降解方式则耗时长，对于含酚废水的处理，最常用的为吸附法，常 用的吸附剂如活性碳、磺化煤、改性煤、树脂、改性膨润土等，其不仅成本高，且均只能用于 前处理，而无法达到深度处理的目的。因此，本实施例中重点考察了表面修饰纳米TiO2对 对硝基苯酚的光催化降解效率。一种降解废水中对硝基苯酚含量的方法，其特征在于，包括以下步骤在对硝基苯 酚溶液加入前述经1-羟基-2-萘甲酸表面修饰后的纳米TiO2的溶液，在太阳光照射下光 催化降解30min 5h，将反应液离心，获得上清液和可回收再利用的表面修饰纳米Ti02。本发明中所述的超纯水是指将水中的导电介质几乎完全去除，又将水中不离 解的胶体物质、气体及有机物均去除至很低程度的水，电阻率大于18MQ*cm，或接近 18. 3MQ*cm 极限值。与现有技术相比，本发明具有如下的特点1)建立纳米TiO2表面改性新方法，并突破纳米TiO2吸附去除芳香族污染物的瓶 颈一在吸附剂表面的低覆盖率问题。本发明以含苯环的1-羟基-2-萘甲酸为表面修饰 剂，通过简单的表面化学吸附法对纳米TiO2进行表面修饰，首次同时利用纳米TiO2广义酸 和广义碱性质，与有机改性剂反应发生类酯化反应，并形成稳定性强的六元环化合物，在纳 米TiO2表面联结苯环，提高其对芳香族污染物的亲合力；2)改变纳米TiO2粉体表面的可润湿性，增强纳米TiO2粉体在介质中的界面相容 性，提高其在介质中的分散性，避免团聚，并增强纳米TiO2微粒与有机废水中的污染物的亲 和力；3)通过化学吸附表面修饰技术扩大纳米1102对光的响应范围，提高对可见光的光 利用率；4)1-羟基-2-萘甲酸与纳米TiO2的结合力强，能在废水的酸性或碱性环境中也能 保持稳定，大大提高其应用范围，对处理条件和处理设备的要求大大降低，保证光催化过程 得以稳定、顺利地进行；5)本发明将表面修饰纳米TiO2利用太阳光光催化降解硝基苯类废水中的对硝基 苯酚，去除率高达90%以上，纳米TiO2用量少且可回收，反应仪器和条件简单，适用于规模 化处理应用。


图1显示了 TiO2U-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸修饰TiO2纳米粒子的固 体紫外_可见漫反射电子光谱图；图2显示了纳米TiO2以及1-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸表面修饰的TiO2 纳米粒子的红外光谱；图3显示了不同光源对对硝基苯酚去除率的影响；图4显示了表面修饰后的纳米TiO2和市售纳米TiO2对对硝基苯酚去除率；
图5显示了表面修饰后的纳米TiO2和市售纳米TiO2对甲基紫和罗丹明B染料去除率。
具体实施例方式实施例1将市售的500g纳米TiO2放入20L浓度为100g/Ll-羟基_2_萘甲酸的饱和溶液 中，在磁力搅拌器上搅拌24小时，而后使用0. 44 μ m微孔滤膜过滤，获得粗制表面改性纳米 TiO2微粒；而后用超纯水将表面改性纳米TiO2微粒清洗至中性，过滤，在101 120°C下烘 干至恒重，获得505g表面改性纳米TiO2微粒。实施例2配制10mg/L，pH = 4的对硝基苯酚溶液50mL，加入60mg实施例1中制得的经 1-羟基-2-萘甲酸表面修饰后的纳米TiO2,在太阳光照射下光催化降解60min，将反应液 离心，表面修饰纳米1102可回收再利用，取上清液，测定对硝基苯酚浓度。结果表明1_羟 基-2-萘甲酸表面修饰的纳米TiO2粒子对对硝基苯酚溶液的光催化降解率为92. 4%。实施例3取三份各50ml的10mg/L的对硝基苯酚溶液，每份中分别投加60mg实施例1中制 得的经1-羟基-2-萘甲酸修饰的TiO2，在不同光源(自然光、高压汞灯、避光)条件下反应 60min后，研究不同光源对对硝基苯酚去除率的影响，结果如图3。由图3可知在自然光下 条件下1-羟基-2-萘甲酸修饰的TiO2对对硝基苯酚去除率最高，高压汞灯次之，避光时效
果最差。实施例4取两份各50ml的10mg/L的对硝基苯酚溶液，每份中分别投加60mg实施例1中制 得的经1-羟基-2-萘甲酸修饰的TiO2和市售纳米TiO2，在不同光源(自然光、高压汞灯、 避光)条件下反应60min后，研究表面修饰后的纳米TiO2和市售纳米TiO2对对硝基苯酚去 除率的影响，结果如图4。由图4可知在自然光下条件下，1-羟基-2-萘甲酸修饰的TiO2 对对硝基苯酚的去除率远高于市售纳米Ti02。实施例5取两份各50ml 10mg/L的甲基紫和罗丹明B溶液，每份中分别投加IOOmg实施例 1中制得的经1-羟基-2-萘甲酸修饰的TiO2和市售纳米TiO2,在自然光光照条件下反应 SOmin后，研究表面修饰后的纳米TiO2和市售纳米TiO2对甲基紫和罗丹明B染料去除率的 影响，结果如图5。由图5可知在自然光下条件下，1-羟基-2-萘甲酸修饰的TiO2对两种 含苯环染料的去除率远高于市售纳米Ti02。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
表面改性纳米TiO2微粒，它包括表面与1 羟基 2 萘甲酸结合的纳米TiO2微粒。
2.根据权利要求1中所述的表面改性纳米TiO2微粒，其特征在于所述纳米TiO2微粒 的粒径为20 200纳米。
3.权利要求1中表面改性纳米TiO2微粒的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤将 市售的纳米TiO2放入1-羟基-2-萘甲酸的饱和超纯水溶液中，在磁力搅拌器上搅拌12 36小时，而后使用0. 44 μ m微孔滤膜过滤，获得粗制表面改性纳米TiO2微粒；而后用超纯水 将表面改性纳米TiO2微粒清洗至中性，过滤，在101 120°C下烘干至恒重获得。
4.权利要求1中表面改性纳米TiO2微粒在废水中含有的芳香族有机物处理中的用途。
5.一种降解废水中对硝基苯酚含量的方法，其特征在于，包括以下步骤在对硝基苯 酚溶液加入权利要求1中表面改性纳米TiO2微粒的超纯水溶液，在太阳光照射下光催化降 解30min 5h，将反应液离心，获得上清液和可回收再利用的表面修饰纳米Ti02。
全文摘要
本发明提供了一种表面改性纳米TiO2微粒、其制备方法、用途和降解废水中的对硝基苯酚含量的方法，该表面改性纳米TiO2微粒包括表面与1-羟基-2-萘甲酸结合的纳米TiO2微粒。本发明以含苯环的1-羟基-2-萘甲酸为表面修饰剂，通过简单的表面化学吸附法对纳米TiO2进行表面修饰，首次同时利用纳米TiO2广义酸和广义碱性质，与有机改性剂反应发生类酯化反应，并形成稳定性强的六元环化合物，在纳米TiO2表面联结苯环，提高其对芳香族污染物的亲合力。
文档编号C02F101/30GK101966468SQ20091011273
公开日2011年2月9日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者李顺兴, 郑凤英, 黄泱 申请人:漳州师范学院