专利名称：一种含氟废水的处理方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明属于环境工程领域，涉及一种从含氟废水中将氟离子以氟化钙形式沉淀分 离的方法及装置，可以有效去除废水中的氟离子并将氟化钙沉淀回收利用。
背景技术：
化工、有色金属冶金、玻璃、电子、电镀等行业排放的废水常含有高浓度氟化物，造 成水环境的氟污染，含氟废水治理技术研究一直是国内外环保领域的重要课题。目前国内 外在含氟工业废水处理方法主要有石灰中和沉淀法和混凝沉淀法。石灰中和沉淀法是含氟废水处理最常用的方法，在高浓度含氟废水处理应用中尤 为普遍。高浓度含氟废水一般情况下都含有较强的酸性，pH值大都在1 2之间，在石灰 中和沉淀法中，向废水中投加石灰中和废水的酸度，并投加适量的其它可溶性钙盐，使废水 中的F_与Ca2+反应生成CaF2沉淀而除去。根据CaF2的沉淀-溶解平衡理论，氟化物在水 中的溶解度随PH值变化而变化，当pH值在6. 3 7. 5时，18°C时氟化钙溶解度在16. 3mg/ L左右，按氟离子计为7.9mg/L左右。在实际操作中，因石灰中和沉淀过程中极易产生胶状 CaF2，使该方法存在以下问题(a)胶状CaF2沉淀沉降分离困难，使出水F—浓度不稳定，通常 处理后废水中F_只能降到20 30mg/L，达不到GB8979-96《污水综合排放标准》一级标准 要求；(b)CaF2沉淀物含水率高，不能作为产品回收利用，堆存后易造成二次污染。聚铝(铁)混凝沉淀法是向含氟废水中加入铝(铁)盐，主要利用Al3+(Fe3+)与 F—的络合作用以及铝盐(铁盐)水解产物形成的矾花对氟离子的配体交换作用、物理吸附 作用和卷扫作用除去水中氟离子，处理后的清液可达到国家排放标准。常用的铁盐絮凝剂 有硫酸亚铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁，铁盐类絮凝剂一般除氟效率在10% 30%之间，并 要求在较高的PH条件下(pH>9)使用，最终排放废水需用酸中和反调才能达标排放。常用 的铝盐絮凝剂有硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝，铝盐类絮凝剂除氟效率可达50%左右， 可在中性条件(一般为PH 6 8)下使用，均有较好的混凝除氟效果。该方法具有良好的 除氟效果，但存在以下问题(a)该工艺对加药点的PH值要求范围窄，氟离子去除效果受搅 拌条件、沉降时间等操作因素的影响较大，使得生产难以保持持久、稳定运行；(b)由于絮 团松散，使污泥澄清时间较长，污泥量大、含水率高，再加上絮凝剂成本高等缺点，影响了该 方法的广泛应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服传统石灰中和沉淀法和混凝沉淀法处理含氟 废水中的诸多缺点，提供一种除氟效果好、成本低、氟化钙含水率低且沉降性好、可以有效 回收氟资源的含氟废水处理方法及装置。为了解决上述技术问题，本发明提供的含氟废水的处理方法，包括以下方法和步 骤1)将含氟废水与含钙沉淀剂的溶液按比例送入含有氟化钙晶种的固液两相流化
3床进行处理，使其与流态化的氟化钙晶种接触，大部分氟离子在晶种表面结晶长大，得到的 砂状CaF2沉淀污泥和一级处理水，固液分离；氟化钙沉淀污泥作为氟化钙资源回收。2)在一级处理水中加入絮凝剂，调节pH值为7-9，使废水中的氟离子完全混凝沉 淀，经过固液分离后排出固相沉降污泥与达到废水排放标准的二级处理水。一级处理水的 混凝所用絮凝剂可以是聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铝或聚合硫酸铁等无机高分子 絮凝剂，聚丙烯酰铵等有机高分子絮凝剂的一种或多种组成。所述含钙沉淀剂为可提供生成氟化钙所需钙离子的药剂；包括石灰、氯化钙中的 一种或两种。以氯化钙作沉淀剂时，通常需要添加适量的NaOH，以调节流化床中溶液pH值。所述的含钙沉淀剂中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1-1.3 2，所述的 氟化钙晶种含量为10-200g/L流化床反应区的容积，反应停留时间为l-30min。所述的流化 床内溶液上升速度为0. 01-0. 05m/s。所述的步骤1)流化床处理过程中溶液pH为2-5，优选为3-4。pH太低，废水中 氟离子溶度积增大，不利与提高流化床处理过程中的CaF2沉淀回收率；pH太高，废水中铝、 铁、磷、硅等共存离子容易共沉淀，使回收的CaF2沉淀纯度降低，不利于回收利用。上述含氟废水处理方法的处理装置，包括呈圆柱形的流化床本体、含氟废水进水 管、含钙沉淀剂进水管、循环水管、出水管和排泥管，所述的流化床本体包括从上到下依次 连通且内径依次减小的固液分离区、流态化结晶区、含氟废水-含钙沉淀剂混合区和氟化 钙污泥沉降区，所述的含氟废水进水管和含钙沉淀剂进水管各沿流化床本体的横截面切线 方向且互相平行的安装于含氟废水-含钙沉淀剂混合区，所述的循环水管和出水管安装于 流化床本体上部的固液分离区，所述的排泥管安装于氟化钙污泥沉降区的底部。所述的液固分离区的过流面积为流态化结晶区的2倍到10倍。所述的流化床反应区实际包含了(本发明装置中)流态化结晶区、含氟废水-含 钙沉淀剂混合区和氟化钙污泥沉降区。本发明装置中圆锥形的氟化钙污泥沉降区位于装置下部，得到的是粗颗粒砂状化 氟化钙沉淀污泥，可通过底部排泥管排出。含氟废水_含钙沉淀剂混合区含氟废水和含钙沉淀剂分别通过含氟废水进水管 和含钙沉淀剂进水管进入，两进水管沿切线方向安装。流态化结晶区，需预先加入适量氟化钙晶种，在进水的冲击下保持流态化，氟化钙 晶种的粒度为 ο μ m-100 μ m,粗颗粒沉降进入氟化钙污泥沉降区，部分细颗粒进入固液固 分离区。固液固液分离区，过流面积宽于流态化结晶区，利于细颗粒沉降反应，得到的细颗 粒氟化钙在固液分离区进行沉降分离，出水(即一级处理水)一部分通过循环水管与含钙 沉淀剂混合，起到回流的作用，一部分通过出水管直接排放进入混凝反应槽、沉降槽混凝沉 降后达标排放。采用上述方法及装置处理含氟废水，其优点在于1)通常的含氟废水处理在不添 加晶种条件下进行，容易产生大量絮状的含水率高，沉降性极差的氟化钙污泥，本方法在流 态化的氟化钙晶种存在下沉淀产生的氟化钙为砂状，含水率低、纯度高，氟化钙可作为氟资 源回收利用；2)由于在流化床中已除去了大部分氟离子，在混凝沉降过程中所需絮凝剂用 量少，污泥产生量少，因此废水处理综合成本低；3)含氟废水与药剂进水管沿切线方向安装，流体在流化床内形成旋流，能促进流化床内溶液的迅速混合和固液接触，对均相成核有 良好的抑制作用，有利于粗颗粒氟化钙的生成。
图1是本发明的流化床处理装置图；图2是图1所示的流化床处理的含氟废水_含钙沉淀剂混合区剖面图；图中1为氟化钙污泥沉降区，2为含氟废水-含钙沉淀剂混合区，3为流态化结晶 区，4为固液分离区，5为流化床本体顶部入口，6为循环水管，7为出水管，8为第一水泵，9 位第二水泵，10为第三水泵，11为含钙沉淀剂水箱、12为含氟废水箱，13为排泥管，14为含 氟废水进水管，15为含钙沉淀剂进水管。图3是应用本发明的处理装置进行含氟废水处理的运行流程图；图4是实施例1氟化钙的SEM照片；图5是比较例氟化钙的SEM照片；图6为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合附图和实施方式，实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求的保护 范围并不局限于下述表示的范围。实施方式1 结合图1、图2说明处理装置结构，它主要由氟化钙污泥沉降区1、含 氟废水_含钙沉淀剂混合区2、流态化结晶区3、固液分离区4组成，含氟废水和含钙沉淀剂 分别通过含氟废水进水管14、含钙沉淀剂进水管15加入，经流化床晶种结晶沉淀处理；粗 颗粒沉降进入氟化钙污泥沉降区，部分细颗粒氟化钙进入固液分离区；细颗粒氟化钙在固 液分离区进行沉降分离，出水(即一级处理水)一部分通过循环水管6回流至含钙沉淀剂 进水管15中，一部分进入混凝反应槽、沉降槽经进一步絮凝沉降后排放。含氟废水进水管 14、含钙沉淀剂进水管15沿切线方向安装。反应器底部呈上宽下窄的形，圆锥型，中部为圆 柱形，上部略宽。实施方式2 结合图1、图2、图3说明含氟废水处理流程，将一定量粒度为 10 μ m-100 μ m的氟化钙晶种从圆柱形的流化床本体顶部入口 5加入处理装置，将含钙沉淀 剂水箱11、含氟废水箱12中的含钙沉淀剂与含氟废水按反应配比分别通过第二水泵9、第 三水泵10送入含氟废水-含钙沉淀剂混合区2中，调节进水流量保持氟化钙晶种的流态 化，溶液上升速度为0. 01-0. 05m/s，调节流化床中溶液pH = 2_5，充分反应后氟化钙粗颗粒 从流态化结晶区3进入氟化钙污泥沉降区1，细颗粒进入固液分离区4，出水(即一级处理 水)一部分通过第一水泵8从循环水管6进入含钙沉淀剂进水管15回流至反应器，一部分 通过出水管7进入混凝反应槽、沉降槽混凝沉降后达标排放，氟化钙污泥沉降区底部的氟 化钙沉淀污泥定期通过排泥管13排放。实施例1 参见图1、图2、图3和实施方式1、实施方式2，将150g平均粒径19 μ m的氟化钙 晶种加至流化床反应区容积为5L的处理装置中，用Ca(OH)2上清液做沉淀剂，调节沉淀剂 与含氟废水体积比为4 1 (废水浓度3100mg/L，pH = 2. 94)，Ca/F = 1. 2 2，溶液上升
5速度为0. 02m/s，调节反应pH至4. 0，反应结束后排出氟化钙沉淀污泥并烘干，参见图4，可 见反应得到的氟化钙为砂状，颗粒粒度较大，沉淀物过滤后含水率为37%，干燥后氟化钙含 量为96%，可作为生产原料回用，一级处理水氟离子浓度为28mg/L。将一级处理水送入混 凝槽中，加入4mg/L阴离子型聚丙烯酰胺，调节pH = 8. 60，搅拌反应后，经沉降槽沉降，处理 后的二级处理水氟离子浓度为8mg/L，水质达到了污水综合排放标准GB8978-1996的一级 标准，为了能够具体说明本发明的优点所在，给出了比较例与发明方法所回收得到的氟 化钙颗粒进行了对比；充分证明了使用本发明装置和方法处理含氟废水在提高脱氟效果及 回收氟化钙污泥等方面的优越性。比较例将体积比为4 1含钙沉淀剂与废水(体积0. 5L，浓度3100mg/L，pH = 2. 94)同 时加入反应烧杯中，调节PH = 8.60，搅拌反应201^11，Ca/F = 1. 2 2，反应结束后取出污 泥并烘干，参见图5，可见该污泥为无定形，测得其含水率为87%，出水氟离子浓度为26mg/ L0
权利要求
一种含氟废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤将含氟废水与含钙沉淀剂的溶液按比例送入含有氟化钙晶种的固液两相流化床反应后固液分离，生成的砂状氟化钙沉淀污泥回收处理；得到的一级处理废水经混凝沉淀、固液分离后，排出污泥与达到废水排放标准的二级处理废水。
2.根据权利要求1所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述含钙沉淀剂为可提 供生成氟化钙所需钙离子的药剂。
3.根据权利要求2所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述可提供生成氟化钙 所需钙离子的药剂包括石灰、氯化钙中的一种或两种。
4.根据权利要求1或2或3所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述的含钙沉淀 剂中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1.0-1.3 2。
5.根据权利要求1或2或3所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述的氟化钙晶 种含量为10-200g/L流化床反应区的容积，粒度为ΙΟμπι-ΙΟΟμπι。
6.根据权利要求1所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述的流化床内溶液上 升速度为0. 01-0. 05m/s,反应停留时间为l-30min。
7.根据权利要求2所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述的流化床处理过程 中溶液PH为2-5。
8.根据权利要求2或7所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述的流化床处理过 程中溶液PH为3-4。
9.一种含氟废水的流化床处理装置，其特征在于，包括呈圆柱形的流化床本体、含氟废 水进水管(14)、含钙沉淀剂进水管(15)、循环水管(6)、出水管(7)和排泥管(13)，所述的 流化床本体包括从上到下依次连通且内径依次减小的固液分离区(4)、流态化结晶区(3)、 含氟废水-含钙沉淀剂混合区(2)和氟化钙污泥沉降区(1)，所述的含氟废水进水管(14) 和含钙沉淀剂进水管(15)各沿流化床本体的横截面切线方向且互相平行的安装于含氟废 水-含钙沉淀剂混合区(2)，所述的循环水管(6)和出水管(7)安装于流化床本体上部的固 液分离区(4)，所述的排泥管(13)安装于氟化钙污泥沉降区⑴的底部。
10.根据权利要求9所述的处理装置，其特征在于，液固分离区(4)的过流面积为流态 化结晶区(3)的2倍到10倍。
全文摘要
本发明提供一种含氟废水的处理方法及装置，以固液两相流化床为结晶反应器，在反应器中加入一定量的氟化钙晶种，将含氟废水与含钙沉淀剂按反应配比送入固液流化床处理装置，使氟离子沉淀于氟化钙晶种表面上，沉降后得到的砂状氟化钙沉淀污泥回收，一级处理水经进一步混凝沉降后达标排放。这种方法在流化床结晶沉淀过程中能沉淀大部分氟离子，所产生的砂状氟化钙含水率低，氟化钙含量高，可作为氟资源回收利用；一级处理水的混凝沉降过程中絮凝剂用量少，污泥产生量少，因此废水处理综合成本低。
文档编号C02F101/14GK101941752SQ201010272000
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月5日 优先权日2010年9月5日
发明者周康根, 姜科, 李强, 李程文, 杨有才 申请人:中南大学