多羟基结构态亚铁化合物的制备及用于废水还原预处理的制作方法

专利名称：多羟基结构态亚铁化合物的制备及用于废水还原预处理的制作方法
技术领域：
本发明属于环境保护技术领域，涉及一种多羟基结构态亚铁化合物的制备方法及 其在工业废水还原预处理中的应用。
背景技术：
我国各类工业废水每年排放量达250亿吨，工业废水不但排放量大、而且成份复 杂，含有大量的难生物降解物质和毒害性污染物，其典型特征是BOD5/COD值很低，难以生物 降解处理。而且许多工业废水一般是强酸性或者强碱性，并且具有高浓度、高盐度、高色度、 高毒性等典型难处理特征。因此，工业废水的处理已引起了国内外的高度关注，成为世界难 题。由于工业废水一般具有较强的生物毒性，所以单一的好氧生物氧化处理工艺难以满足 要求。目前的工业废水处理技术主要是在生物处理工艺之前先进行预处理。预处理方法 主要包括厌氧水解酸化和物化方法，物化与生化组合工艺逐渐成为工业废水处理的典型工 艺，通过物化法改善废水的生物处理性能，然后再通过生物氧化进一步氧化降解废水中的 污染物。物化预处理方法主要包括吸附法、混凝沉淀/气浮法以及高级氧化还原技术等。目 前以催化铁还原为代表的工业废水还原预处理技术逐渐成为研究和应用热点，还原预处理 技术可以与生物氧化处理技术互补，形成耦合工艺。还原预处理技术的核心思想是通过还 原剂与废水中毒害性污染物的氧化还原反应，将废水中污染物还原转化，生成生物毒性相 对较小的可生物降解物质，从而提高废水的可生物降解性能。中国专利“催化铁内电解处理 难降解废水的方法”(专利号ZL02111901. 5)发明了一种使用铁、铜和阳离子改性沸石组 成催化还原体系，预处理难降解工业废水的方法，通过铁的催化还原作用可以使废水中的 难降解物质还原为易生化降解物质，目前已经取得了大规模工程应用，被认为是一种较好 的废水还原预处理技术，但是由于金属铜的使用导致成本偏高，而且催化铁填料的工程应 用成本和管理维护措施需要继续研究。亚铁盐作为一种传统的无机混凝剂因为价廉易得、处理效果好、能够大规模工程 化应用等优点，因此广泛运用于废水处理，特别在印染废水脱色方面具有良好的效果。有 研究在对比印染废水混凝沉淀脱色处理的过程中，表明亚铁盐相比于其它无机混凝剂具有 更好的混凝脱色效果。亚铁盐作为混凝剂在废水的处理过程中发挥了重要作用，尽管在亚 铁盐混凝沉淀工艺中可能存在亚铁的还原作用但是关于亚铁还原在工业废水预处理中的 应用还未见专门研究报道，一般认为是亚铁盐的混凝吸附作用。课题组研究发现，通过改 变亚铁的形态结构，使之形成结构态亚铁络合物能显著提高亚铁的还原性能，可以开发出 适用于难降解工业废水预处理的亚铁还原剂。亚铁在环境中能以多种形态存在，在低PH 条件下以!^2+形态存在，高pH条件以!^e (OH) 2或者低聚合羟基铁比如！^ (OH)广、Fe (OH) 4_、 α -FeOOH, = FeOFeOH0, i^eOH+、绿绣等配位化合物，以及 FeO, FeS, FeOOH, Fe3O4, FeCO3 等 多种矿物形态存在。Refait等人在缺氧的条件下采用!^e(II)和!^e(III)使用共沉淀法 制备了结构式为 Fe113Fe111(OH)8Cl · ηΗ20 的绿绣(Refait P.，Abdelmoula M.，Genin J-M. R. mechanisms of formation andstructure of green rust one in aqueous corrosionin the presence of chloride ions[J]CorrosionScience. 1998,40 (9) :1547-1560.)。绿 绣是一种具有多层结构的含有I^e(II)和!^e (III)的混合物，往往含有阴离子隔层，它一般 是铁氧化腐蚀中间产物或者是在厌氧土壤和沉积物中以沉淀物的形式存在，实验证明绿锈 具有很强的吸附性和还原能力，能够将氯代烃还原脱氯，将硝基苯还原为苯胺等，亚铁的结 构形态转变导致其还原能力的转变。中国专利“一种绿绣的制备方法”(CN 101259970A)公 开了一种狗(II)和!^e(III)共沉淀形成绿绣的方法，制备程序比较复杂，而且没有提到其 还原预处理工业废水的功能。另外，绿锈是三价铁和亚铁混合物，含有较多的三价态铁，用 于还原污染物时三价铁无法发挥还原作用，因此还原功能受到限制。目前文献还没有关于 结构态亚铁络合物(FHC)还原预处理废水的报道。

发明内容
为了提高亚铁的还原性能，并将其应用于工业废水的还原预处理，形成一种新的 废水还原预处理方法，针对绿绣还原能力不足的缺点，本发明的目的在于公开一种还原性 能强的结构态纯亚铁羟基络合物的简单制备方法，并且用于废水还原处理。本发明的技术方案是只用亚铁盐水溶液，通过控制体系的pH，确定不同的 [Fe(II)]
摩尔比，使亚铁与羟基结合，全部转化为结构态亚铁，形成具有强还原性 能的多羟基结构态亚铁络合物(Ferrous Hydroxy Complex, FHC)，即通过改变亚铁的结构 形态，提高其还原性能，开发成具有很强还原能力的亚铁类还原剂。通过在染料溶液和实际 印染废水中投加FHC，评价FHC的还原性能，并优化工艺条件，形成废水还原预处理新工艺 方法。一种多羟基结构态亚铁化合物的制备方法，包括步骤(1)称取一定量的亚铁盐将其溶解于不含溶解氧的水中；(2)向上述溶液中逐渐滴加无氧碱性溶液，边滴加边搅拌，通过控制亚铁离子和氢 氧根的摩尔比，生成结构态亚铁沉淀物；所述的亚铁盐来自FeSO4 · 7H20、FeSO4, FeCl2 或者!^e (NO3) 2 ；所述的亚铁盐水溶液中!^e2+的摩尔浓度为0. 1 0. 8mol/L ；
所述的碱性物质来自NaOH、Κ0Η、Ca (OH)2, Na2CO3、氨水；所述亚铁离子与氢氧根离子的摩尔比为0. 1 1. 0。所述的整个操作过程在无氧状态下进行。一种利用上述制备的多羟基结构态亚铁化合物进行废水还原预处理的方法，包含 步骤(1)取一定体积的染料模拟废水或者实际废水加入到反应器中，调节废水的pH为 4 10 ；(2)向废水中加入FHC，其投加浓度为20 200mg/L (以亚铁含量计)，慢速搅拌反 应10 60min后，取水样分析。所述的pH 调节剂来自 NaOH、Κ0Η、Ca (OH)2, CaO、Na2CO3 或氨水。所述的FHC来自于上述FHC制备过程中得到含FHC沉淀的液体，或将制备的FHC 液体也可以先进行过滤，然后隔绝氧气干燥，得到固体粉末后，投加到废水反应器中。一种利用上述制备的多羟基结构态亚铁化合物进行废水还原预处理的方法，包含步骤(1)使用碱性物质先将废水pH调节到8 12 ；(2)然后向废水中逐渐投加!^e(II)浓度为0. 1 0. 8mol/L的亚铁水溶液，使废 水中!^e(II)的浓度达到20 200mg/L，i^(II)在废水中形成结构态亚铁(FHC)，搅拌反应 10 60min，取水样分析。所述的碱性物质选自NaOH、KOH、CaO, Ca (OH) 2或Na2C03。一种利用上述制备的多 羟基结构态亚铁化合物进行废水还原预处理的方法，包含步骤(1)向废水中直接投加!^e (II)浓度为0. 1 0. 8mol/L的亚铁水溶液，使废水中亚 铁的浓度达到20 200mg/L ；(2)然后使用碱性物质将废水的pH调节到8 10，Fe(II)在废水中形成结构态 亚铁(FHC)，搅拌反应10 60min后，取水样分析。所述的碱性物质选自NaOH、KOH、Ca (OH)2, CaO, Na2CO3或氨水。本发明的优点包括制备的FHC还原活性高，结构态亚铁比溶解态亚铁的还原性能大大提高，能还原 转化废水中的毒害性污染物，充分发挥了亚铁的还原性能。制备的FHC中的铁，全部为结构态亚铁，比绿锈等含有三价铁的结构态铁化合物 的还原性能明显增强。制备的FHC与污染物反应速率快，与污染物的反应时间一般为IOmin即可完成，废 水预处理工艺的反应时间为10 60min，大大减少了废水处理工艺中反应池的容积。制备的FHC用于废水还原预处理适应pH范围广，在pH为4 10的范围内都能取 得良好的效果，拓展了其应用范围。制备的FHC比催化铁填料投加方便，废水处理工艺运行管理维护简单，成本低廉， 适用于大规模工业废水的还原预处理。


图1是亚铁形态结构对RB5去除影响的示意图。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例1 FHC的制备称取2. 78g的!^eSO4 · 7H20溶解于50mL去除溶解氧的去离子水中， 则水中！^e2+浓度为0. 2mol/L,然后向该溶液逐滴加入2. 15mL的8mol/L的NaOH，使得 [Fe(II)]
=0.58，搅拌混合均勻，混合液的pH值在8.0左右，看到明显的墨绿色 沉淀物生成。污染物的还原处理取两份250mL去除溶解氧的活性黑5(reaCtiVe black 5， RB5)染料模拟废水加入到500mL烧杯中，染料初始浓度为100mg/L，溶液初始pH值为6. 5， 向其中一份染料废水中加入liang/L (以!^e(II)含量计)的!^eSO4 ·7Η20，亚铁以溶解态!^2+ 存在。向另外一份废水中加入liang/L(以!^e(II)含量计)的FHC，此时体系中亚铁以结 构态羟基亚铁形式存在，开启搅拌反应器，在设定时间点取样，检测处理后废水中RB5的浓度。图1说明溶解态亚铁去除仅10%的RB5，而结构态亚铁可以去除90%的RB5，说明结构 态亚铁还原性能远高于溶解态亚铁。实施例2 取四份250mL去除溶解氧的活性艳红XIB模拟废水加入到500mL烧杯中，调节染 料溶液初始PH到4、6、8、10，加入67. 2mg/L (以!^e(II)含量计)的FHC (按照实施例1中方 法制备)，开启六联搅拌器，在设定时间点取样，检测处理后废水中活性艳红X-:3B的浓度以 及反应后的PH。由表1可以知FHC处理活性艳红X-:3B模拟废水的适宜pH范围较广，在pH 值为4 10的条件下都具有良好的染料还原去除效果。表1溶液不同初始pH对FHC还原活性艳红XIB的影响
权利要求
1.一种多羟基结构态亚铁化合物的制备方法，其特征在于包括步骤(1)称取一定量的亚铁盐将其溶解于不含溶解氧的水中；(2)向上述溶液中逐渐滴加无氧碱性溶液，边滴加边搅拌，通过控制亚铁离子和氢氧根 的摩尔比，生成结构态亚铁沉淀物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的亚铁盐来自FeSO4· 7H20、FeSO4, FeCl2或者!^e(NO3)2 ；所述的亚铁盐水溶液中!^e2+的摩尔浓度为0. 1 0. 8mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述亚铁离子与氢氧根离子的摩尔比为 0. 1 1. 0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的整个操作过程在无氧状态下进行。
5.一种利用多羟基结构态亚铁化合物进行废水还原预处理的方法，其特征在于包含 步骤(1)取一定体积的染料模拟废水或者实际废水加入到反应器中，调节废水的pH为4 10 ；(2)向废水中加入FHC，其投加浓度为20 200mg/L，以亚铁含量计，慢速搅拌反应 10 60min后，取水样分析。
6.一种利用多羟基结构态亚铁化合物进行废水还原预处理的方法，其特征在于包含 步骤(1)使用碱性物质调节废水的pH值为8 12；(2)然后向上述废水中逐渐投加1 2+浓度为0.1 0. 8mol/L的亚铁水溶液，使废水中 亚铁离子的浓度达到20 200mg/L，搅拌10 60min后取水样分析。
7.一种利用多羟基结构态亚铁化合物进行废水还原预处理的方法，其特征在于包含 步骤(1)向废水中直接投加狗2+浓度为0.1 0. 8mol/L的亚铁水溶液，使废水中亚铁的浓 度达到20 200mg/L ；(2)然后使用碱性物质将废水的pH调节到8 10，搅拌反应10 60min后，取水样分析。
8.根据权利要求1、5、6或7中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的碱性物 质为 NaOH、KOH、Ca (OH)2, CaO、Na2CO3 或氨水。
全文摘要
一种多羟基结构态亚铁化合物的制备及其在废水还原预处理中的应用。将一定量的亚铁盐溶解于不含溶解氧的水中；然后向上述溶液中逐渐滴加无氧碱性溶液，边滴加边搅拌，通过控制亚铁离子和氢氧根的摩尔比，即可生成结构态亚铁沉淀物(FHC)。本发明制备的FHC还原活性高，且与污染物反应速率快，能迅速还原转化废水中的毒害性污染物，溶解态亚铁转化为结构态羟基亚铁后能明显提高亚铁的还原性能。FHC用于废水还原预处理适应pH范围广，在pH为4～10的范围内都能取得良好的效果。另外FHC比催化铁填料投加方便，废水处理工艺运行管理维护简单，成本低廉，适用于大规模工业废水的还原预处理。
文档编号C02F1/70GK102060334SQ20101055359
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月22日 优先权日2010年11月22日
发明者冯勇, 吴德礼, 马鲁铭 申请人:同济大学