专利名称：一种纳米结构氧化铈及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米结构氧化铈及其应用，属于无机纳米材料与应用技术领域。
背景技术：
稀土元素独特的4f电子构型使其具有特殊的光、声、电、磁学性质，被誉为新材料 的宝库。CeO2是一种重要的廉价而用途广泛的稀土氧化物，二氧化铈纳米化后，在原有的基 础上表现出更多的性质，如小尺寸效应、高比表面效应、量子效应、极强的光、电、磁性质、超 导性、及高化学活性，使其在光学材料、发光材料、磁性材料、电池材料、电化学及催化剂的 高科技领域有着重要的应用。氧化铈(CeO2)是一种重要的稀土氧化物，其纳米化后在声、 光、磁、热、催化及化学活性等方面具有异常优良的物理化学性能，并被广泛应用于汽车尾 气净化催化材料、光催化剂、防腐涂层、气体传感器、燃料电池、离子薄膜、及抛光材料方面。 近年来，纳米结构的氧化铈在印染废水治理方面崭露头角。然而，目前制备CeO2纳米颗粒 的比较常用的方法(主要有沉淀法、微乳液法、热分解法、燃烧合成法、sol-gel法、电化学 法、水热法等)还存在颗粒团聚严重、粒径分布不均勻、单分散性差、性能不稳定等问题，从 而严重影响CeO2材料的性能和应用。同时，有些制备方法还需要专用设备，有些原料成本 高，工艺复杂，有些污染严重不宜推广。因此，找到一种反应条件简单，反应过程易于控制， 反应均勻、廉价的且易合成CeO2纳米结构的方法，对于有效利用CeO2处理染料废水具有重 要的科学意义和应用价值。染料废水COD浓度高，色度大且含有有毒有害物质。刚果红作为染料中的一种，在 生产和使用过程中流失率高，废水有明显的色度，易进入水体，如不经过处理直接排放，对 环境的危害作用很大。传统的处理方法得到的效果很不理想，因此研究其有效的处理方法 具有重要的现实意义。目前，处理印染废水的方法主要有两大类物理化学方法和生物方 法。但是这些处理方法存在工艺复杂、降解条件要求苛刻、处理效果不明显、成本较高、存在 二次污染等问题，很难实现工业化。探索一种简单易行，操作简单的染料催化剂得到越来越 多的重视。
发明内容
本发明旨在提供一种纳米结构氧化铈及其应用，解决降解刚果红染料废水的催化 剂工艺复杂、降解条件要求苛刻、处理效果不明显、成本较高、存在二次污染等问题。本发明的技术方案是首先采用化学共沉淀法在室温下制备得到纳米结构氧化铈， 然后将纳米结构氧化铈投入刚果红印染废水中，降解刚果红印染废水。本发明的具体步骤如下①配制表面活性剂澄清溶液取一定量的十六烷基三甲基溴化铵，即分析纯 CTAB,使其完全溶解于40ml去离子水中得到透明澄清溶液CTAB溶液；CTAB溶液浓度为 0.1-0. 6mol/L ；
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②配制铈盐溶液取一定量的分析纯CeCl3或Ce (NO3)3置于IOOml烧杯中，往其中 加入50ml去离子水300转/分钟磁力搅拌，直至完全溶解呈透明澄清溶液，氯化物溶液的 浓度为0. lmol/L ；③向铈盐溶液中滴加CTAB溶液40ml并300转/分钟磁力搅拌30分钟后得到均 勻透明的CTAB和铈盐混合溶液；然后300转/分钟磁力搅拌，并将配置好的25wt%的氨水 溶液缓慢滴加到CTAB和铈盐的混合溶液中；将烧杯封好，继续在300转/分钟磁力搅拌2 小时后室温陈化30min-10天；④陈化结束后对沉淀进行过滤、用蒸馏水离心洗涤5次去除CTAB，再在室温下经 干燥后得到形貌为颗粒、棒、颗粒与棒混合的纳米结构氧化铈。将上述步骤得到的纳米结构氧化铈，作为降解偶氮染料刚果红废水的应用。本发明中所用的水为去离子水或是蒸馏水，优选去离子水。本发明的优点在于1、制备条件简单，反应过程易于控制，设备要求低，反应均勻，无需煅烧，产品廉价 且纯度高。2、降解在常温常压下进行，操作工艺简单，降解速度快，条件容易控制，节能廉价。
图1为实例1中降解刚果红溶液前后氧化铈纳米颗粒的X射线粉末衍射图。图2为实例1中降解刚果红溶液前氧化铈纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜图。图3为实例1中氧化铈纳米颗粒对刚果红染料溶液降解前后的紫外吸收图。图4为实例2中降解刚果红溶液前后氧化铈纳米棒的X射线粉末衍射图。图5为实例2中降解刚果红溶液前氧化铈纳米棒的扫描电子显微镜图。图6为实例2中氧化铈纳米棒对刚果红染料溶液降解前后的紫外吸收图。图7为实例3中降解刚果红溶液前后氧化铈纳米棒+颗粒的X射线粉末衍射图。图8为实例3中降解刚果红溶液前氧化铈纳米棒+颗粒的透射电子显微镜图。图9为实例3中氧化铈纳米棒+颗粒对刚果红染料溶液降解前后的紫外吸收图。
具体实施例方式以下为采用发明内容所述制备步骤得到的氧化铈纳米颗粒、纳米棒、纳米颗粒与 纳米棒混合物及其降解偶氮染料刚果红废水的实例，以进一步理解本发明。实施例1 配制0. lmol/L的CeCl3 · 6H20溶液和0. lmol/L的CTAB溶液各40ml，混合搅拌半 小时后，加入36ml NH3 · H2O,搅拌2小时，将得到的混合物静置陈化20分钟。倒掉上层清 液，将得到的沉淀用蒸馏水洗涤，离心分离，于室温下干燥；研磨，得到氧化铈纳米颗粒。配制80mg/L的刚果红溶液，取50ml放入反应器皿中，加入制备好的氧化铈纳米颗 粒，在自然光下搅拌，并在不同时间段下取出4ml溶液，经离心分离得到降解后的溶液。对所得的氧化铈纳米颗粒粉体、降解后所得的固体颗粒进行X-射线衍射分析，如 图ι所示。氧化铈纳米颗粒的衍射峰均为CeO2的特征衍射峰，能够确认得到的产物是二氧 化铈且无杂质。对比降解后氧化铈纳米颗粒和刚果红的XRD图谱，降解后氧化铈纳米颗粒中没有刚果红的特征峰，说明溶于水的偶氮染料已被降解。产物的TEM照片如图2所示，从图中看出，本方法制备的CeO2为分散性好、形貌规 则的纳米CeO2颗粒，粒径为5-10纳米。对降解前和不同降解时间后的刚果红染料溶液进 行紫外吸收测试，结果如图3所示，从图看出，降解后的刚果红溶液在343nm和496nm处的 吸收峰强度随着降解时间的增加明显的减弱，在240分钟以后吸收峰强度几乎为零，说明 溶于水的染料被已降解。实施例2 配制0. lmol/L的CeCl3 · 6H20溶液和0. 3mol/L的CTAB溶液各40ml，混合搅拌半 小时后，加入36mlNH3 · H2O,搅拌24小时，将得到的混合物静置陈化10天。倒掉上层清液， 将得到的沉淀用蒸馏水洗涤，离心分离，于室温下干燥；研磨，得到氧化铈纳米棒。配制50mg/L的刚果红溶液，取50ml放入反应器皿中，加入制备好的氧化铈纳米 棒，在自然光下搅拌，并在不同时间段下取出4ml溶液，经离心分离得到降解后的溶液。对所得的氧化铈纳米棒粉体、降解后所得的固体颗粒进行X-射线衍射分析，如图 4所示。氧化铈纳米颗粒的衍射峰均为CeO2的特征衍射峰，能够确认得到的产物是二氧化 铈且无杂质。对比降解后氧化铈纳米颗粒和刚果红的XRD图谱，降解后氧化铈纳米颗粒中 没有刚果红的特征峰，说明溶于水的偶氮染料已被降解。产物的SEM照片如图5所示，从图中看出，本方法制备出CeO2纳米棒，直径为 100-200 纳米。对降解前后的刚果红染料溶液进行紫外吸收测试，结果如图6所示，从图中看出， 降解后的刚果红溶液在343nm和496nm处的吸收峰强度随着降解时间的增加明显的减弱， 在180分钟以后吸收峰强度几乎为零，说明溶于水的染料被已降解。实施例3 配制0. lmol/L的CeCl3 · 6H20溶液和0. lmol/L的CTAB溶液各40ml，混合搅拌半 小时后，加入36ml NH3 ·Η20，搅拌24小时，将得到的混合物静置陈化10天。倒掉上层清液， 将得到的沉淀用蒸馏水洗涤，离心分离，于室温下干燥；研磨，得到氧化铈纳米颗粒与纳米 棒混合物。配制50mg/L的刚果红溶液，取50ml放入反应器皿中，加入制备好的氧化铈纳纳米 颗粒与纳米棒混合物粉末，在自然光下搅拌，并在不同时间段下取出4ml溶液，经离心分离 得到降解后的溶液。 对所得的氧化铈纳米棒+纳米颗粒粉末、降解后所得的固体颗粒进行X-射线衍射 分析，如图7所示。氧化铈纳米颗粒的衍射峰均为CeO2的特征衍射峰，能够确认得到的产 物是二氧化铈且无杂质。对比降解后氧化铈纳米颗粒和刚果红的XRD图谱，降解后氧化铈 纳米颗粒中没有刚果红的特征峰，说明溶于水的偶氮染料已被降解。产物的TEM照片如图8所示，从图中看出，本方法制备出的CeO2形貌为纳米棒和 纳米颗粒的混合物，分散性好，其中纳米颗粒粒径约为5-10纳米，纳米棒直径约为100-150 纳米。对降解前后的刚果红染料溶液进行紫外吸收测试，结果如图9所示，从图中看出， 降解后的刚果红溶液在343nm和496nm处的吸收峰强度随着降解时间的增加明显的减弱， 在180分钟以后吸收峰强度几乎为零，说明溶于水的染料被已降解。
权利要求
1.一种纳米结构氧化铈，其特征在于纳米结构氧化铈在室温条件下经如下制备步骤得到①配制表面活性剂澄清溶液取一定量的十六烷基三甲基溴化铵，即分析纯CTAB， 使其完全溶解于50ml去离子水中得到透明澄清溶液CTAB溶液；CTAB溶液浓度为 0.1-0. 6mol/L ；②配制铈盐溶液取一定量的分析纯CeCl3或Ce(NO3) 3置于IOOml烧杯中，往其中加入 50ml去离子水300转/分钟磁力搅拌，直至完全溶解呈透明澄清溶液，氯化物溶液的浓度为 0.lmol/L ；③向铈盐溶液中滴加CTAB溶液40ml并300转/分钟磁力搅拌30分钟后得到均勻透 明的CTAB和铈盐混合溶液；然后300转/分钟磁力搅拌，并将配置好的25wt%的氨水溶液 缓慢滴加到CTAB和铈盐的混合溶液中；将烧杯封好，继续在300转/分钟磁力搅拌2小时 后室温陈化30min-10天；④陈化结束后对沉淀进行过滤、用蒸馏水离心洗涤5次去除CTAB，再经干燥后得到形 貌为颗粒、棒、颗粒与棒混合的纳米结构氧化铈。
2.权利要求1所述的纳米结构氧化铈，其特征在于纳米结构氧化铈作为降解偶氮染料 刚果红废水的应用。
全文摘要
本发明涉及一种纳米结构氧化铈及其应用，属于无机纳米材料与应用技术领域。本发明的纳米结构氧化铈采用化学共沉淀法于室温下制得；然后在刚果红染料废水中加入纳米结构氧化铈，降解刚果红染料废水。本发明的纳米结构氧化铈的制备无需高温高压的苛刻实验条件，成本低廉，工艺简单，在制备过程中不引入其他污染物，获得的纳米结构氧化铈廉价且纯度高。纳米结构氧化铈材料作为催化剂在常温常压下降解刚果红染料废水，有效解决了降解刚果红染料废水的催化剂工艺复杂、降解条件要求苛刻、处理效果不明显、成本较高、存在二次污染的问题。
文档编号C02F1/58GK102115146SQ20111000170
公开日2011年7月6日 申请日期2011年1月6日 优先权日2011年1月6日
发明者王国凤, 王毓德 申请人:云南大学