一种含无定形MgAl₂O₄的可见光催化剂及其制备方法

专利名称：一种含无定形MgAl₂O₄的可见光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可见光催化剂及其制备方法，特别涉及一种含无定形MgAl2O4的可见光催化剂及其制备方法。
背景技术：
光催化氧化技术是半导体光催化剂在光照下电子与空穴分离，产生的空穴有效地氧化降解有机物，是处理废水、降解有毒气体等治理环境污染的新兴技术，具有的广阔的应用前景。在众多光催化剂中，纳米TW2以其光催化效率高、化学稳定性好、无毒等优点而受到广泛研究。例如2002年9月25日公开的中国专利CN1370619A报道了“一种负载型纳米 TiO2光催化剂的制备方法”。该发明采用以TiO2为主的无机溶胶作为粘结剂，纳米锐钛型 TiO2为主，结合添加纳米铁酸锌，通过对载体进行浸渍或涂覆，并予以低温烧结，制成适应不同应用需求的高效负载型光催化剂。用该方法制得的光催化剂，较好地保持了纳米材料的高比表面积的特性，但是锐钛矿型TW2较宽的禁带宽度(3. 2eV)决定了其只能吸收 λ < 387nm以下的紫外光，而这部分光在太阳光中的比例不到5%，使其实际应用受到限制。 因此，开发禁带宽度窄的光催化剂成为目前研究的热点。镁铝尖晶石(MgAl2O4)晶体具有较高的熔点，较低的传热性能，较好的力学及化学稳定性以及优秀的抗辐射能力，因此被广泛应用于催化剂载体(Jeong et al. Appl. Catal. B: Environ.，2010，95，446-455)，湿度传感器(Laobuthee ei a义 J. Eur. Ceram. Soc. ，2000，20，91-97)以及核材料(Chartier et al. J. Nucl. Mater. ，2008，378， 188-192 )等，但是关于其光催化活性的研究尚未见报道。合成尖晶石的方法有溶胶-凝胶法(Boppana et al. Chemsuschem, 2010，3， 814-817)，共沉淀法(Li et al. Ceram. Int.，2001，27，481 - 489)，电化学方法(Ding ei al. Chem. Comm.，2009，3588-3590)，冷冻干燥(Wang ei J. Am. Ceram. Soc.，1992， 75,2240 - 2243)以及液相燃烧法(宁晓山等，ZL200410000054. 4 ；李伟东等，ZL03116190. 1 )等。其中液相燃烧法是利用金属硝酸盐-有机染料混合物为原料，加热时两者形成液相配合物，继续加热时发生氧化还原反应，体系放出大量热量促使目标材料形成，同时硝酸盐等分解放出的气体使产物蓬松，避免了团聚的发生，有利于纳米材料的形成。因而液相燃烧法具有反应迅速、所需设备简单、生产周期短、能耗及成本低等优点，近些年来引起了广泛研究。利用液相燃烧法合成简单金属氧化物、钙钛矿型及尖晶石型氧化物均有报道，包括利用尿素、蔗糖或氨基乙酸等为燃料合成镁铝尖晶石晶体(Ganesh et al. Brit. Ceram. Τ.，2002，101，247-254; Bai et al. Sci. Sinter.，2010，42，133-141 )，但是利用液相燃烧法合成晶体和无定形混合状态的镁铝尖晶石尚未见报道。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提供具有成本低，制备简单、催化活性高等优点的一种含无定形MgAl2O4的可见光催化剂及其制备方法。含无定形MgAl2O4的可见光催化剂的制备按照下述步骤进行
①以尿素为燃料A，以下述物质中的一种为燃料B:甘氨酸、氨基甲酸甲酯、1-硝基丙烷、DL-丙氨酸、L-丙氨酸、β -丙氨酸；将硝酸镁、硝酸铝、燃料A和燃料B按照摩尔比为 1:2: (1-8) (1-15)的比例混合，然后用电炉加热至熔化成液体；
②继续加热使步骤①所述液体完全燃烧形成固体；
③将步骤②形成的固体冷却至室温、研磨，得到含无定形MgAl2O4的可见光催化剂。上述含无定形MgAl2O4的可见光催化剂，由重量百分比为15-98%:2-85%的晶体 MgAl2O4和无定形MgAl2O4组成。其中当产品中晶体MgAl2O4和无定形MgAl2O4的重量百分数分别为45. 5%和54. 5%时，表现出较高的可见光催化活性，可以在模拟的太阳光照射下使 IOOmL浓度为10mg/L的次甲基蓝溶液在100 min内全部矿化降解。制备方法中加热方法不仅可用电炉加热，也可用马弗炉加热、微波加热、火焰加热等加热方式。加热时硝酸盐与燃料发生氧化还原反应，放出大量的热，使硝酸盐分解并反应形成含有晶体态MgAl2O4和无定形态MgAl2O4的材料。Ishimaru等人(Ishimaru et al. J. Phys. Condens. Matter, 2002，14，1237-1247)发现无定形态的 MgAl2O4 的 A1-0 键长缩短，因而有利于02p轨道上的电子跃迁到A13d导带上，相当于减小了禁带宽度，有利于 MgAl2O4对可见光的吸收。无定形MgAl2O4和晶体MgAl2O4混合状态会在晶体的禁带中造成能量高低不同的各种局域能级，局域能级的存在，使催化剂的光吸收能力得到改善(孙宇峰等，化学物理学报，2004，17，65-69)。但是无定形MgAl2O4含量较高时，电子空穴容易复合， 光催化活性反而不高；经过900°C退火Ih的已完全结晶的MgAl2O4则不具有光吸收能力。本发明制备方法的优点是
①反应过程无需加入水，避免了水的蒸发而导致的体系不稳定；
②尿素等不仅是燃料，也是硝酸盐的络合剂，保证了体系的稳定性，使液体在原子水平上均勻混合，有利于纳米材料的形成；
③反应在空气中加热即可，无需通入氧气，反应迅速，制备过程简单，几分钟之内即可形成，产率可达100 而且原料和设备成本低，适合于工业规模化生产；
产品疏松多孔，比表面积大(18-33m2/g)。


图1为实施例1-6所制备的含无定形MgAl2O4的可见光催化剂的X-射线衍射(XRD) 图谱；
图2-1、图2-2、图2-3分别为实施例1、3、6所制备的含无定形MgAl2O4的可见光催化剂的扫描电镜(SEM)图谱；
图3为实施例3所制备的含无定形MgAl2O4的可见光催化剂的透射电镜(TEM)图谱； 图4为实施例1-6所制备的含无定形MgAl2O4的可见光催化剂的紫外-可见漫反射 (UV-Vis DRS)图谱。
具体实施方式
实施例1
以尿素、甘氨酸为燃料，按硝酸镁硝酸铝尿素甘氨酸=1:2:1:5的摩尔比混合，在电炉上加热至熔化成液体，然后继续加热使液体完全燃烧形成固体；将产生的固体冷却至室温、研磨，得到棕褐色纳米粉体，即为含无定形MgAl2O4的可见光催化剂。对上述催化剂分别进行XRD、SEM和UV-Vis DRS测试，测试图谱分别如图1中谱线a、图2-1和图4中谱线a所示。从图1计算得出，上述催化剂含有晶体MgAl2O4和无定形MgAl2O4的重量百分数分别为15. 0%和85. 0%。从图2_1可以看出，本实施例制备的催化剂疏松多孔，测得其比表面积(BET)为33. 8m2/g ；从图4中可以看出，本实施例制备的催化剂在400-800nm的光区有良好的吸收。对上述催化剂进行可见光催化活性试验在100 mL浓度为10 mg/L的次甲基蓝溶液中加入0. Ig本实施例制备的催化剂，以350W氙灯为可见光源，以420 nm滤光片滤掉λ < 420 nm的光，次甲基蓝脱色率利用分光光度计在664 nm处进行吸收率测试。结果表明 照射90分钟后次甲基蓝的脱色率为86. 6%。实施例2
以尿素、DL-丙氨酸为燃料，按硝酸镁硝酸铝尿素DL-丙氨酸=1:2:7:1的摩尔比混合，在电炉上加热至熔化成液体，然后继续加热使液体完全燃烧形成固体；将产生的固体冷却至室温、研磨，得到棕褐色纳米粉体，即为含无定形MgAl2O4的可见光催化剂。对上述催化剂分别进行XRD和UV-Vis DRS测试，测试图谱分别如图1中谱线b和图4中谱线b所示。从图1计算得出，上述催化剂含有晶体MgAl2O4和无定形MgAl2O4的重量百分数分别为31. 5%和68.5%。其BET*^.7m2/g。从图4中可以看出，本实施例制备的催化剂在400-800nm的光区有很好的吸收。按照实施例1的方法对其进行可见光催化活性试验，结果表明照射90分钟后次甲基蓝的脱色率为94. m。实施例3
以尿素、氨基甲酸甲酯为燃料，按硝酸镁硝酸铝尿素氨基甲酸甲酯=1:2:5:4的摩尔比混合，在电炉上加热至熔化成液体，然后继续加热使液体完全燃烧形成固体；将产生的固体冷却至室温、研磨，得到棕褐色纳米粉体，即为含无定形MgAl2O4的可见光催化剂。对上述催化剂分别进行XRD、SEM、TEM和UV-Vis DRS测试，测试图谱分别如图1中谱线C、图2-2、图3和图4中谱线c所示。从图1计算得出，上述催化剂含有晶体MgAl2O4和无定形MgAl2O4的重量百分数分别为45. 5%和54. 5%。从图2-2可以看出其较实施例1所制备的催化剂减少了多孔性，测得其BET降低为沈.8m2/g。从图3可以看出其具有晶体MgAl2O4 和无定形MgAl2O4的混合结构。从图4中可以看出，本实施例制备的催化剂在400-800nm的光区有较好的吸收。按照实施例1的方法对其进行可见光催化活性试验，结果表明照射90分钟后次甲基蓝的脱色率为100%。实施例4
以尿素、L-丙氨酸为燃料，按硝酸镁硝酸铝尿素L-丙氨酸=1:2:7:4的摩尔比混合，在电炉上加热至熔化成液体，然后继续加热使液体完全燃烧形成固体；将产生的固体冷却至室温、研磨，得到棕褐色纳米粉体，即为含无定形MgAl2O4的可见光催化剂。
对上述催化剂分别进行XRD和UV-Vis DRS测试，测试图谱分别如图1中谱线d和图4中谱线d所示。从图1计算得出，上述催化剂含有晶体MgAl2O4和无定形MgAl2O4的重量百分数分别为78. 3%和21.7%。其BET*M.3m2/g。从图4中可以看出，本实施例制备的催化剂在400-800nm的光区有很好的吸收。按照实施例1的方法对其进行可见光催化活性试验，结果表明照射90分钟后次甲基蓝的脱色率为90. 1%。实施例5
以尿素、1-硝基丙烷为燃料，按硝酸镁硝酸铝尿素1-硝基丙烷=1:2:8:7的摩尔比混合，在电炉上加热至熔化成液体，然后继续加热使液体完全燃烧形成固体；将产生的固体冷却至室温、研磨，得到棕褐色纳米粉体，即为含无定形MgAl2O4的可见光催化剂。对上述催化剂分别进行XRD和UV-Vis DRS测试，测试图谱分别如图1中谱线e和图4中谱线e所示。从图1计算得出，上述催化剂含有晶体MgAl2O4和无定形MgAl2O4的重量百分数分别为88. 和11.8%。其BET为21.7m2/g。从图4中可以看出，本实施例制备的催化剂在400-800nm的光区有较好的吸收。按照实施例1的方法对其进行可见光催化活性试验，结果表明照射90分钟后次甲基蓝的脱色率为84. 7%。实施例6
以尿素、β-丙氨酸为燃料，按硝酸镁硝酸铝尿素β-丙氨酸=1:2:4:15的摩尔比混合，在电炉上加热至熔化成液体，然后继续加热使液体完全燃烧形成固体；将产生的固体冷却至室温、研磨，得到棕褐色纳米粉体，即为含无定形MgAl2O4的可见光催化剂。对上述催化剂分别进行XRD、SEM和UV-Vis DRS测试，测试图谱分别如图1中谱线 f、图2-3和图4中谱线f所示。从图1计算得出，上述催化剂含有晶体MgAl2O4和无定形 MgAl2O4的重量百分数分别为98. 0%和2. 0%。从图2_3可以看出，本实施例制备的催化剂尚呈现疏松多孔状态，但测其BET降低为18. 5m2/g ；从图4中可以看出，本实施例制备的催化剂在400-800nm的光区有一定的吸收。按照实施例1的方法对其进行可见光催化活性试验，结果表明照射90分钟后次甲基蓝的脱色率为54. 3%。将其在900°C的马弗炉中退火Ih使其完全结晶化，XRD和UV-Vis DRS图谱分别如图1中谱线g和图4中谱线g所示，从图1计算得出其结晶度为100%，从图 4可以看出其对200-800nm的光没有任何吸收，且进行可见光催化活性实验表明其基本没有催化活性，次甲基蓝脱色率为2. 3%。
权利要求
1.一种含无定形MgAl2O4的可见光催化剂，其特征在于所述催化剂中晶体MgAl2O4和无定形MgAl2O4的重量百分比为15-98%:2-85%。
2.根据权利要求1所述的一种含无定形MgAl2O4的可见光催化剂，其特征在于所述晶体MgAl2O4和无定形MgAl2O4的重量百分数分别为45. 5%和54. 5%。
3.根据权利要求1所述的一种含无定形MgAl2O4的可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤①以尿素为燃料A，以下述物质中的一种为燃料B:甘氨酸、氨基甲酸甲酯、1-硝基丙烷、DL-丙氨酸、L-丙氨酸、β -丙氨酸；将硝酸镁、硝酸铝、燃料A和燃料B按照摩尔比为 1:2: (1-8) (1-15)的比例混合，然后用电炉加热至熔化成液体；②继续加热使步骤①所述液体完全燃烧形成固体；③将步骤②形成的固体冷却至室温、研磨，得到含无定形MgAl2O4的可见光催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种含无定形MgAl2O4的可见光催化剂及其制备方法。所述含无定形MgAl2O4的催化剂，由重量百分比为15-98%:2-85%的晶体MgAl2O4和无定形MgAl2O4组成，其制备步骤包括①以尿素为燃料A，以下述物质中的一种为燃料B甘氨酸、氨基甲酸甲酯、1-硝基丙烷、DL-丙氨酸、L-丙氨酸、β-丙氨酸；将硝酸镁、硝酸铝、燃料A、燃料B按照摩尔比为1:2:(1-8):(1-15)的比例混合，在电炉上加热至熔化成液体；②继续加热使步骤①所述液体完全燃烧形成固体；③将步骤②形成的固体冷却至室温、研磨，得到含无定形MgAl2O4的可见光催化剂。本发明操作简单、耗时短、收率高、成本低，适合工业规模化生产。
文档编号C02F1/30GK102198395SQ201110095249
公开日2011年9月28日 申请日期2011年4月15日 优先权日2011年4月15日
发明者刘瑞红, 刘 英, 李发堂, 赵叶, 赵地顺 申请人:河北科技大学