专利名称：一种新型吸附剂、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及微纳米材料、制备方法及其应用，特别涉及三元化合物磷酸氧铁多孔微米球、制备方法及其应用。
背景技术：
近年来由于工业的快速发展，重金属离子及有机污染物导致的水污染已经对人类健康和生物生存构成了严重的威胁。在水处理中，常用吸附法来深度净化水质。传统的吸附剂包括活性炭、活化煤、焦炭、煤渣、吸附树脂等，但这些吸附剂分别存在价格昂贵、吸附容量不高、适用PH值范围较窄、机械强度低等问题，使得它们的应用范围受到限制。如何寻找新型的性能优良的吸附剂是目前水处理领域亟待解决的一大课题。在现代工业中，有机染料被广泛地应用于染色工艺如纸张、塑料、纺织品、食品、化妆品的染色等。其工业废水中也含有多种有机物和有毒物质，同时染料的颜色能抑制阳光在水中的透射，降低水体绿色植物的光合作用，从而破坏了水中的生态平衡，引起了严重的环境问题。为了解决工农业生产带来的环境污染问题，有文献报道，采用钛掺杂的磁铁矿作为吸附剂可去除水中的亚甲基蓝(地学前缘，2008，15，151-154)，吸附30分钟后达到吸附平衡，其吸附率约为91 %。 虽然吸附效率较高，但是达到吸附平衡的时间较长。也有人采用壳聚糖作为吸附剂(光谱学与光谱分析，2005，25，698-700)，可在20分钟内高效率地吸附有机染料番红花红T，但由于其受PH影响比较大，故在实际运用中应根据具体的水质特征来确定适用条件。此外，在众多环境污染中，重金属由于自身不能被自然降解，进而易通过食物链进入人体，严重危害人类的健康。Cu2+、Cd2+被认为是水资源中主要的重金属污染物，寻找能有效地从水资源中去除它们的材料显得尤为重要。金属氧化物和活性炭常具有优良的吸附能力，因而在环境治理中可作为重金属离子的吸附剂。如分等级的纳米片组装的α-Fe2O3CJ. Phys. Chem. C.， 2008，112,6253-6257)在60分钟内，能够移除水中大约50%的污染物。最近，一些非传统的吸附剂对重金属离子吸附也表现出了良好的吸附能力。文献报道利用氯化锌活化的橄榄石制备的活性炭(Bioresource Technology.，2008，99，492-501)对Cd2+离子的吸附能力为 0. 68mg/g，达到最大饱和吸附量的时间为90分钟，吸附的容量比较低。我们课题组合成的 Ni12P5(CryStEngComm，2010，12，1568-1575)对 Cd2+ 的吸附容量为 3. 05mg/g,吸附的时间为 30分钟，比传统吸附剂的吸附能力有明显的增强。氢氧化铝对重金属离子吸附(光谱实验室，2010，27，498-412)的研究表明，在初始浓度达到一定值时，大概在4小时，Cd2+离子达到吸附平衡，吸附能力为4. 80mg/g，虽然吸附容量比较大，但是达到吸附平衡的时间长。利用污泥吸附重金属离子铜、锌、镉的研究中(广东化工，2010，3，207-209)，污泥对Cu2+离子的选择性很高，吸附15分钟，铜离子的吸附效率就达到了 94. 3%，吸附容量为22. 47mg/g(吸附前Cu2+离子浓度为50mg/l)。一般来说，在实际应用中起始的重金属离子的浓度是非常低的。因此，对于选择合适的吸附剂来说，在低浓度下移除重金属离子的能力是一种更好的标准。中国专利CN 1M4347公开了一种用335型弱碱性阴离子交换树脂处理酞菁绿废水中铜的方法，工艺简单，投资少，见效快，但是预处理的过程比较繁琐，重复利用率不高。中国专利CN 101890337A公开了一种金属离子纳米吸附剂，对镉离子的吸附效率达到了 99%， 吸附的时间为30分钟，但吸附的容量不大，因而难以实现大规模的使用。上述文献和专利中报导的吸附剂只能单一地吸附染料或重金属离子。
发明内容
本发明第一个目的在于提供一种能够同时吸附染料及重金属离子的新型吸附剂。本发明的第二个目的在于上述吸附剂的制备方法本发明的第三个目的是上述吸附剂的应用。本发明解决的第一个发明目的的技术方案为一种新型吸附剂，所述的吸附剂为多孔状磷酸氧铁微米球，形貌为蜂巢状多孔的微米球，其粒径为18-25微米。所述的新型吸附剂的制备方法为将可溶性磷源，可溶性铁盐及还原剂溶于蒸馏水中，搅拌均勻后，升温100-180°C，反应2-20小时，冷却至室温，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在真空干燥箱中50-60°C干燥至恒重，即可。可溶性铁盐、还原剂、可溶性磷源的摩尔比1 1-10 3-5。所述的可溶性铁盐为三氯化铁，硫酸铁，硝酸铁，其化学式分别为FeCl3. 3H20、 Fe2(SO4)3^Fe (NO3)3. 9H20。所述的还原剂为尿素CO(NH2)2。所述的磷源为 Νει2ΗΡ04、K2HPO4, (NH4) 2ΗΡ04。本发明所制得的多孔状磷酸氧铁微米球在对染料吸附和重金属离子吸附方面的应用。在一定温度及水中，在还原剂作用下，可溶性的铁盐与磷酸氢盐，发生氧化还原反应生成磷酸氧铁的微米球。用适量还原剂作为结构导向剂，碱金属的磷酸氢盐在化学反应中提供磷源。在发生反应时，在还原剂作为结构导向剂作用下，生成晶核，进一步共聚成微米球，由于气体在球形表面的作用，结构导向剂的辅助，所以生成多孔状的磷酸氧铁微米球。此外，过量或过少的磷酸氢盐能较大地改变体系的剩余的离子种类，过量的可溶性的铁盐并不能完全与磷酸氢盐结合，温度较低不能够使反应物完全参与反应，都会不利于磷酸氧铁多孔微米球的形成。本发明与现有技术相比，用了简单的水热方法，铁源为单质三氯化铁，反应的温度和时间都比较短，更利于工业大范围生产。将本发明制得的磷酸氧铁微米球在染料吸附和重金属离子吸附生产中，与现有技术相比，由于其表面多孔结构，比表面积大，孔径大，在常温和常压下就能很好的吸附许多种染料和重金属离子，重复使用性好，工业使用价值高。本专利通过简单的水热法合成的多孔状磷酸氧铁微米球不仅可以吸附有机染料也可以很好地吸附重金属离子，其中吸附亚甲基蓝染料3分钟，吸附效率就达到了 94. 81 % ； 30分钟内，Cd2+浓度由吸附前的10mg/L下降为1. 25mg/L，Cu2+离子浓度由吸附前的10mg/L 下降为0. 6mg/L。经计算，此吸附剂对Cd2+的吸附容量为21. 9mg/g，对Cu2+离子的吸附容量为23. 5mg/g。并且吸附50min分钟后，二种离子的浓度几乎不变，意味着吸附达到饱和即达到吸附平衡的时间比较短。此时，Cd2+和Cu2+的吸附效率分别是97. 13%和97.81%。表明本专利合成的多孔状磷酸氧铁微米球有较好的选择性吸附重金属的能力；循环5次后，Cu2+ 的移除效率仍然保持为74%、Cd2+为92%。目前的吸附剂在文献和专利中均未见报道。作为一种新型的吸附剂，此材料制备方法简单，成本低廉，吸附效果好，可循环使用，在水污染治理上有较好的应用前景。
图1为实施例1所得微米球的X-射线粉末衍射图。图2为实施例1所得微米球的能谱图(EDS)。图3为实施例1所得微米球的扫描电子显微镜(SEM)照片。图4为实施例2所得微米球的扫描电子显微镜(SEM)照片。图5为实施例3所得微米球的扫描电子显微镜(SEM)照片。图6为实施例4所得微米球的扫描电子显微镜(SEM)照片。图7为实施例1所得微米球吸附染料的图片。图8为实施例1所得微米球吸附重金属离子Cu2+离子的图片。图9为实施例1所得微米球吸附重金属离子Cd2+离子的图片。图10为实施例1所得微米球对Cu2+离子和Cd2+离子的不同吸附时间导致的浓度变化。图11为实施例1所得微米球对Cu2+离子和Cd2+离子的吸附等温线。图12为实施例1所得微米球对Cu2+离子和Cd2+离子的移除效率和循环次数之间的关系。
具体实施例方式实施例1 将0. 1克的尿素CO(NH2)2，Immol三氯化铁及4mmol的磷酸氢钠，溶于20毫升水中，剧烈搅拌，混合均勻后将所得混合溶液倒入25毫升聚四氟乙烯作为内衬的不锈钢高压反应釜内，加热到160°C反应12小时。反应结束后，将此高压釜冷却至室温，用无水乙醇和去离子水交替洗涤所得浅黄色产物数次，在真空干燥箱中60°C干燥，如图3所示，所得产物具有吸附染料和重金属离子的多孔磷酸氧铁微米球，其形貌为蜂巢状多孔的微米球，其粒径为18-25微米。用日本岛沣XRD-6000型X射线粉末衍射仪对实施实验1的产物(Cu K α射线，λ =0. 154060nm,扫描速度0. 02° /s)进行物相鉴定，如图1中所示。对照JCPDS标准卡片 (74-1443)，所有的衍射峰与Fe54(PO4)2O单斜晶系完全吻合。由于衍射峰很强，说明产物有较好的结晶度。图2元素分析显示，制得产物中含有i^、0、P、Na、Cu、和C元素，其中元素C 来源于对空气中碳的物理吸附，元素Na来源于反应物磷酸氢钠，元素Cu来自于支撑试样的铜片。通过对此能谱的峰面积计算可知，狗与？与0的原子个数比非常接近4 2 9，从而说明我们得到的这种物质就是磷酸氧铁。实施例2:将0. 1克的尿素CO(NH2)2, Immol硫酸铁及4mmol的磷酸氢钠，溶于20毫升水中， 剧烈搅拌，混合均勻后将所得混合溶液倒入25毫升聚四氟乙烯作为内衬的不锈钢高压反应釜内，加热到160°C反应12小时。反应结束后，将此高压釜冷却至室温，用无水乙醇和去离子水交替洗涤所得浅黄色产物数次，在真空干燥箱中60°C干燥，如图4所示，所得产物同样具有吸附染料和重金属离子的多孔磷酸氧铁微米球，其形貌为片状组成的蜂巢状多孔的微米球。实施例3 将0. 1克的尿素CO(NH2)2, Immol硝酸铁及4mmol的磷酸氢钠，溶于20毫升水中， 剧烈搅拌，混合均勻后将所得混合溶液倒入25毫升聚四氟乙烯作为内衬的不锈钢高压反应釜内，加热到160°C反应12小时。反应结束后，将此高压釜冷却至室温，用无水乙醇和去离子水交替洗涤所得浅黄色产物数次，在真空干燥箱中60°C干燥，如图5所示，所得产物同样具有吸附染料和重金属离子的多孔磷酸氧铁微米球，其形貌为片状组成的蜂巢状多孔的微米球。实施例4 将0. 82克的尿素CO (NH2)2, Immol三氯化铁及6mmol的磷酸氢钠(可溶性铁盐、还原剂、可溶性磷源的摩尔比1 13 6)溶于20毫升水中，剧烈搅拌，混合均勻后将所得混合溶液倒入25毫升聚四氟乙烯作为内衬的不锈钢高压反应釜内，加热到160°C反应12小时。反应结束后，将此高压釜冷却至室温，用无水乙醇和去离子水交替洗涤所得浅黄色产物数次，在真空干燥箱中60°C干燥，如图6所示，所得产物不再是多孔状的磷酸氧铁微米球， 而是一种具有粗糙面的凝聚粒子，使它不再具有吸附染料和重金属离子的性能。从而我们得出，反应物的摩尔比例超过一定的范围得到的产物的形貌不同，性能也就不同。实施例5 将0. 015克的实施例1所制的产物加入到IOOml的烧杯中，量取50ml浓度为IOmg/ 1的番红花红T加入到此烧杯中，超声aiiin使之溶解完全，在黑暗中依次搅拌lmin、2min、 3min、5min、10min、20min，并用离心管分别收集 lmin、2min、3min、5min、10min、20min 的样品，然后测其紫外。同样的方法，把染料番红花红T换为亚甲基蓝。图7所示，吸附亚甲基蓝染料3分钟吸附效率就达到了 94. 81%，吸附的时间短，吸附的效率高。从而验证出所得产物为具有很好的吸附染料的多孔磷酸氧铁微米球。实施例6 将0. 02克的实施例1所制的产物加入到IOOml的烧杯中，取浓度为10mg/l的Cu2+ 离子的溶液50ml加入到此烧杯中，超声30min，搅拌30min之后取其样品。把此样品放在离心管中离心，取上清液。最后采用等离子体原子发射光谱仪测量了重金属离子Cu2+被吸附前后的发射光谱的变化。从图8可以看出，实施例1所得磷酸氧铁微米球吸附Cu2+离子30 分钟后，由吸附前浓度10mg/l下降为0. 6mg/l。对Cu2+离子的吸附容量为23. 5mg/g。实施例7:将0. 02克的实施例1所制的产物加入到IOOml的烧杯中，取浓度为10mg/l的Cd2+ 离子的溶液50ml加入到此烧杯中，超声30min，搅拌30min之后取其样品。把此样品放在离心管中离心，取上清液。采用等离子体原子发射光谱仪测量了重金属离子Cd2+被吸附前后的发射光谱的变化。从图9可以看出，实施例1所得磷酸氧铁微米球吸附Cd2+离子30分钟后，由吸附前浓度10mg/l下降为1. 25mg/l。对Cd2+离子的吸附容量为21. 9mg/g。实施例8 将0. 02克的实施例1所制的产物加入到IOOml的烧杯中，取浓度为10mg/l的 Cu2+离子、Cd2+离子的混合溶液50ml加入到此烧杯中，超声30min，依次搅拌10min、20min、30min、50min、100min之后取5个样品。把5个样品放在离心管中离心，取上清液。采用等离子体原子发射光谱仪测量了重金属离子Cu2+、Cd2+被吸附前后的发射光谱的变化。如图 10所示，吸附50min分钟后，二种离子的浓度几乎不变，意味着吸附达到饱和即达到吸附平衡的时间比较短。此时，Cd2+和Cu2+的吸附效率分别是97. 13%和97. 81%。实施例9 将0. 02克的实施例1所制的产物加入到IOOml的烧杯中，取浓度为10mg/l、20mg/ l、30mg/l、40mg/l、50mg/l、60mg/l的Cu2+离子、Cd2+离子的混合溶液50ml加入到此烧杯中， 超声30min，依次搅拌30min之后取6个样品。把6个样品放在离心管中离心，取上清液。 采用等离子体原子发射光谱仪测量了重金属离子Cu2+、Cd2+被吸附前后的发射光谱的变化。 从而在Cu2+离子、Cd2+离子不同的质量浓度下，计算出此吸附剂对它们的不同吸附容量。图 11所示，随着起始重金属离子浓度的增加，当前吸附剂的移除能力增加直到最大。实施例10 将0. 02克的实施例1所制的产物加入到IOOml的烧杯中，取浓度为10mg/l的Cu2+ 离子、Cd2+离子的混合溶液50ml加入到此烧杯中，超声30min，依次搅拌30min之后取其样品。把2个样品放在离心管中离心，取上清液。采用等离子体原子发射光谱仪测量了重金属离子Cu2+、Cd2+被吸附前后的发射光谱的变化。然后把第一次用过的样品清洗烘干称取相同的质量0. 02g，与上面的操作步骤相同，测量重金属离子Cu2+、Cd2+被吸附前后的发射光谱的变化。图12所示，重复5次后，Cu2+的移除效率仍然保持为约74%、Cd2+为约92%。通过上面一系列实验，验证所得产物为具有很好的吸附重金属离子的多孔磷酸氧铁微米球，并且此吸附剂吸附重金属离子的时间短，重复性好，吸附效率高，成本低，价廉易得，具有很好的工业应用前景。
权利要求
1.一种新型吸附剂，其特征在于所述的吸附剂为多孔状磷酸氧铁微米球，形貌为蜂巢状多孔的微米球，其粒径为18-25微米。
2.权利要求1所述的新型吸附剂的制备方法为将可溶性磷源，可溶性铁盐及还原剂溶于蒸馏水中，搅拌均勻后，升温100-180°C，反应2-20小时，冷却至室温，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在真空干燥箱中50-60°C干燥至恒重，即可。
3.根据权利要求2所述的新型吸附剂的制备方法，其特征在于可溶性铁盐、还原剂、 可溶性磷源的摩尔比1 1-10 3-5。
4.根据权利要求2所述的新型吸附剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性铁盐为三氯化铁，硫酸铁，硝酸铁，其化学式分别为佝(13· 3H20、Fe2 (SO4) 3、Fe (NO3) 3· 9H20。
5.根据权利要求2所述的新型吸附剂的制备方法，其特征在于所述的还原剂为尿素 CO (NH2) 2。
6.根据权利要求2所述的新型吸附剂的制备方法，其特征在于所述的磷源为Na2HP04、 K2HPO4、(NH4) 2ΗΡ04。
7.权利1所述的新型吸附剂在对染料吸附和重金属离子吸附方面的应用。
全文摘要
本发明公开了一种新型吸附剂、制备方法及其应用，所述的吸附剂为多孔状磷酸氧铁微米球，形貌为蜂巢状多孔的微米球，其粒径为18-25微米。本发明与现有技术相比，用了简单的水热方法，铁源为单质三氯化铁，反应的温度和时间都比较短，更利于工业大范围生产。将本发明制得的磷酸氧铁微米球在染料吸附和重金属离子吸附生产中，与现有技术相比，由于其表面多孔结构，比表面积大，孔径大，在常温和常压下就能很好的吸附许多种染料和重金属离子，重复使用性好，工业使用价值高。
文档编号C02F101/20GK102350297SQ20111027006
公开日2012年2月15日 申请日期2011年9月14日 优先权日2011年9月14日
发明者倪永红, 周晓丽, 王星星 申请人:安徽师范大学