专利名称：一种重金属吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及重金属污染环境修复的技术领域，具体涉及一种重金属吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
重金属废水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含重金属的废水。通常采用一些方法将废水中呈溶解状态的重金属转变成不溶的金属化合物或元素，经沉淀和上浮从废水中去除，如中和沉淀法、硫化物沉淀法、上浮分离法、电解沉淀 (或上浮)法、隔膜电解法等；还有将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，如反渗透法、电渗析法、蒸发法和离子交换法等。这些方法均具有各自的优点和局限性。土壤中的重金属由于其本身的不可降解性，但又可能向水体和植物迁移，容易被农作物富集，降低农产品品质，并通过食物链危害人类的身体健康。因此，土壤中的重金属是一类潜在危害性很大的污染物。从治理结果的角度看，土壤重金属污染治理分为重金属污染控制和重金属污染修复两类技术；从是否涉及生命体系而言，又分为生物技术和非生物技术，通常生物技术主要包括微生物技术和植物修复技术，非生物技术主要是物理化学技术。污染控制技术主要集中在两方面一方面是固定化，主要利用物理化学手段或微生物等手段来改变重金属的形态价态，使重金属形成不溶性或移动性差、毒性小的物质而降低其在土壤中的生物有效性，减少其向水体和植物及其它环境单元的迁移，实现污染土壤的重金属污染控制；另一方面是筛选低积累或不吸收重金属的作物，或者通过叶面喷施药剂、根际施肥等其他手段妨碍作物吸收重金属，从而防止重金属沿食物链危害人体健康。 但当土壤PH、植物根系或微生物分泌物、有机质和溶解性有机碳含量等因素改变，可能将固定态重金属转化为植物容易吸收的可交换态重金属，对植物造成危害；尽管玻璃化技术可很大程度上避免重金属再度活化，但其极大地改变了土壤理化性质，使其不宜耕种。筛选低积累或不吸收重金属的作物往往由于耗时长、新作物品种生物量小等因素而影响生产，同时农产品品质以及经济价值不能确定且大面积推广应用也受很大限制；至于叶面或根际喷施药剂等手段来妨碍作物吸收重金属也只能某种程度上暂时发挥作用，而农作物轮作改变品种之后的效果不明且药剂对作物产量及品质等方面的影响很少有人提及，同时重金属仍存在于土壤中。土壤中的重金属不固定则会迁移污染地下水等其他环境，而固定下来又容易活化，因此重金属的污染控制技术不能从根本上治理重金属污染，从而相应技术的推广应用受限。污染修复技术主要有客土换土、淋洗、萃取、热处理、植物修复、电动修复等方法。 客土换土法主要是指通过深翻到土壤底层、或在污染土壤上覆盖清洁土壤、或将污染土壤挖走换上清洁土壤等方法；换土法能够有效地将污染土壤与生态系统隔离，从而减少它对环境的影响；但是该方法因为工程量大，费用高，只适宜用于小面积的、土壤污染严重的状况；同时，不能将污染物质取出也会对环境产生一定风险。利用化学或生物试剂来增强重金属在土壤中的移动性，并通过洗脱的方式将淋洗液集中处理，从而可将重金属从土壤中有效去除，达到清洁土壤的目的；被经常使用的化学试剂包括有EDTA，DTPA，无机酸、小分子有机酸和表面活性剂等；但淋洗技术只能去除土壤中可以被淋洗剂溶解的重金属，在粘质土壤上的应用效果较差，在淋洗剂的作用下土壤的肥力性质可能变劣。萃取或热处理方法目前仅适用于汞污染或有机污染土壤的修复。植物修复则耗时长，同时一般超累积植物生物量小且植物残体的处理也比较麻烦。总的来说，水环境及土壤重金属污染控制和污染修复的各种技术均存在各自的优势和局限性，需根据处理的对象、处理的场所以及相关的环境条件因地制宜选择相应的污染治理措施。中国专利文献申请号200610023576. 5公开了一种同时脱除氯化氢和汞蒸气的吸附剂的制备方法，是将膨润土悬浮液和十六烷基三甲基溴化铵混合，加入十二胺和聚已烯醇再混合，然后加入正硅酸乙酯得到沉淀，将沉淀物经干燥得到粉体，粉体浸泡在氯化镁、 四氯化钛和氯化铝的混合溶中静置M小时，滴加过量的稀氨水进行反应，最后将产物干燥，经300 600°C退火制得所述吸附剂。制备的吸附剂能够同时脱除氯化氢和汞蒸气。中国专利文献申请号2006100504M. 4公开了一种印染/染料废水的处理方法，是在每升印染/染料废水中加入0. OOlg^O. Ig阳离子表面活性剂，再加入0. 25g^2. 5g天然膨润土，搅拌反应0. 5 2小时即可。所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵等。用该方法处理废水后的膨润土能够重复利用。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术中的上述不足，提供一种重金属吸附剂，可适用于污染水体、污染土壤等多种环境。本发明的另一目的是提供上述重金属吸附剂的制备方法。本发明通过以下技术方案实现上述目的
一种重金属吸附剂，是以经过表面活性剂改性的无机矿物为载体，负载有机络合剂制备而成；所述无机矿物为膨润土、高岭土、沸石、铝氧化物或铁氧化物；所述表面活性剂为阳离子型表明活性剂或非离子型表面活性剂；所述有机络合剂为含有巯基或含有胺基的化合物。上述重金属吸附剂，所述阳离子型表明活性剂主要指十六烷基三甲基溴化铵，非离子型表面活性剂主要指烷基聚氧乙烯基醚类(如Bri j35)。上述重金属吸附剂，所述含有巯基的化合物为巯基乙酸、2-巯基苯并噻唑及其衍生物6-氯-巯基苯并噻唑，所述含有胺基的化合物为聚丙烯酰胺。一种重金属吸附剂的制备方法，步骤如下配制浓度为一倍于无机矿物阳离子交换总量以上的表面活性剂溶液(即表面活性剂的浓度为无机矿物阳离子浓度的一倍以上)， 加入无机矿物，室温搅拌Mh，过滤，洗涤至无表面活性剂析出，得到改性的无机矿物，再将改性的无机矿物置入有机络合剂溶液中，室温搅拌即获得所述重金属吸附剂。本发明重金属吸附剂在治理重金属污染水环境和/或土壤环境中的应用。尤其是用于治理镉、汞和/或铅污染的水环境和/或土壤环境时，效果显著。
上述治理方法，具体为将重金属吸附剂与污染水体或土壤直接接触，待重金属吸附剂吸附饱和后，用酸洗/有机溶剂洗脱、浓缩、收集重金属。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
本发明以膨润土等天然廉价无机矿物为载体，进行有机改性后，通过负载、共混等方式接入含有巯基、胺基等官能团的常见有机络合剂，制备出高效吸附重金属的复合材料，可制成颗粒、棒状等形状置于吸附装置，搭配泵、搅拌机等装置处理水中重金属污染，搭配犁、 耙等农具进行农田土壤重金属修复或搭配搅拌机等机械进行污染场地土壤修复，方便易操作。本发明的重金属吸附剂可以用于多种重金属污染的水体、土壤原位修复，针对水体、农田土壤和不同污染场地的特点因地制宜进行调整，可克服以往各种技术的不足，方便易操作且效率高。本发明的吸附剂及其使用方法对周围环境、地表水、地下水等不会造成二次污染， 保障生态安全和人体健康。本发明所采用的吸附剂原料来源广泛、制备过程简单、价格低廉、环境友好，可反复多次使用，达到饱和后可回收利用，实现废物资源化循化利用。
图1.膨润土有机改性前后X射线衍射表征； 图2.膨润土有机改性前后傅里叶红外表征；
图3.有机膨润土负载2-巯基苯并噻唑的吸附等温线。
具体实施例方式实施例1
(1)重金属吸附剂的制备
选择天然膨润土原矿磨细，配制相当于膨润土 CEC(交换阳离子浓度)1009Γ200%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液，将膨润土材料放置其中，室温下搅拌24h后过滤，洗涤直至无溴离子析出，得到有机膨润土，X射线衍射分析证实膨润土的层间距为1.47nm，经有机改性后提高到1.94 nm (图1 )，红外结果表明有机改性后膨润土表面羟基锐减(图2)，其亲油憎水性明显增强。经水分散等条件测试，其具有很高的结构和组成稳定性，不析出表面活性剂。该有机膨润土对巯基乙酸、2-巯基苯并噻唑(MBT)及其衍生物等含有巯基(-SH)的有机络合剂、聚丙烯酰胺及其衍生物等含有胺基(-NH)的有机络合剂具有很高的吸附容量(超过 85mg/g)ο配制0. IM的2-巯基苯并噻唑溶液200ml，将上述制备的有机膨润土 Ig置于其中， 室温搅拌Ih获得负载有2-巯基苯并噻唑的有机膨润土吸附材料，图3为有机膨润土负载 2-巯基苯并噻唑的吸附等温线。经水分散等条件测试，该吸附剂材料具有很高的结构和组成稳定性，不析出表面活性剂和2-巯基苯并噻唑。所得吸附剂可经造粒成型等工艺得到具有不同形状的型体材料，便于应用于不同装置和场合。(2)配套装置(i)吸附装置
吸附剂装填于柱形等填料装置内，可随机械移动和搅动，以增加吸附剂接触重金属的几率，提高修复效率并方便吸附剂重复利用。(ii)水体修复
对于静态水环境，将填充有吸附剂的吸附装置放于其中，通过机械带动吸附装置搅拌或通过泵洗回流等方式增加传质效率；对于动态水环境，可将吸附装置呈格栅式置于水流界面增加接触面积和传质效率。(3)实施效果
该吸附剂对水环境中镉、汞、铅等重金属离子具有很强的选择性吸附作用，吸附容量超过100mg/g。重复使用二十次效率下降不到10%。采用溶剂回收吸附剂中的重金属Cd达 92%、Hgl00%与铅89%，有利于废物回收资源化利用。实施例2 (1)吸附剂制备
选择廉价、无毒且可生物降解的Bri j35，配制0. IM溶液200ml，将2克高岭土置于其中，室温下搅拌24h后过滤，洗涤直至无表面活性剂析出，得到有机高岭土，经水分散等条件测试，其具有很高的结构和组成稳定性。该有机高岭土对巯基乙酸、2-巯基苯并噻唑 (MBT)及其衍生物等含有巯基(-SH)的有机络合剂、聚丙烯酰胺及其衍生物等含有胺基 (-NH)的有机络合剂具有很高的吸附容量(超过80mg/g)。配制IM的聚丙烯酰胺溶液500ml，将有机高岭土置于其中，室温搅拌Ih获得负载有聚丙烯酰胺的有机高岭土吸附材料。所得吸附剂可经造粒成型等工艺得到具有不同形状的型体材料，便于应用于不同装置和场合。(2)配套装置 (i)吸附装置
吸附剂装填于柱形等填料装置内，可随机械移动，以增加吸附剂接触重金属的几率，提高修复效率并方便吸附剂重复利用。(ii)农田修复
将吸附剂填充于吸附装置中，搭配犁、耙等农具进行农田土壤重金属修复，增加接触面积和传质效率。(3)实施效果
该吸附剂对农田土壤中镉、汞、铅等重金属离子具有很强的选择性吸附作用，可实现土壤重金属污染修复。采用2kg吸附剂处理镉浓度达3 5mg/g的农田土壤后，浸水单次处理 1亩的时间为池，间隔1天再次处理池，可达到国家二级土壤环境质量标准(0. :3mg/g)。通常重金属在土壤中的形态主要为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态， 各形态处于动态平衡之中，可通过添加一定试剂或调节PH可提高可交换态的含量。本吸附剂主要作用于可溶性也即可交换态的重金属，通过添加环境友好的试剂和PH调节剂提高可交换态含量并通过间隔一定时间重复使用达到多次吸附去除土壤重金属，提高修复效率。重复使用十次效率下降不到20%。采用溶剂回收吸附剂中的重金属Cd达79%、Hgl00% 与铅92%，有利于废物回收资源化利用。
实施例3
(1)吸附剂制备
配制等于粘土矿物CEC100%-200%的十六烷基三甲基溴化铵溶液，将粘土材料放置其中，室温下搅拌24h后过滤，洗涤直至无表面活性剂析出，得到有机膨润土，经水分散等条件测试，其具有很高的结构和组成稳定性。该有机粘土对巯基乙酸、2-巯基苯并噻唑(MBT) 及其衍生物等含有巯基(-SH)的有机络合剂、聚丙烯酰胺及其衍生物等含有胺基(-NH)的有机络合剂具有很高的吸附容量(超过100mg/g)。配制巯基乙酸溶液，将有机粘润土置于其中，室温搅拌获得负载有巯基的有机粘土吸附材料。所得吸附剂可经造粒成型等工艺得到具有不同形状的型体材料，便于应用于不同装置和场合。(2)配套装置 (i)吸附装置
吸附剂装填于柱形等填料装置内，可随机械移动，以增加吸附剂接触重金属的几率，提高修复效率并方便吸附剂重复利用。(ii)工业场地或矿山周边土壤修复
将吸附剂填充于吸附装置中，搭配搅拌机等机械进行污染场地土壤修复，因地制宜辅以环境友好的试剂提高吸附效率，方便易操作。(3)实施效果
该吸附剂对工业场地或矿山周边土壤中镉、汞、铅等重金属离子具有很强的选择性吸附作用，可实现土壤重金属污染修复。采用5kg吸附剂处理镉浓度达10mg/g的工业场地或矿山周边土壤后，可达到国家二级土壤环境质量标准(0. :3mg/g)。
权利要求
1.一种重金属吸附剂，其特征在于是以经过表面活性剂改性的无机矿物为载体，负载有机络合剂制备而成；所述无机矿物为膨润土、高岭土、硅藻土、沸石、铝氧化物或铁氧化物；所述表面活性剂为阳离子型表明活性剂或非离子型表面活性剂；所述有机络合剂为含有巯基或含有胺基的化合物。
2.根据权利要求1所述重金属吸附剂，其特征在于所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述非离子型表面活性剂为烷基聚氧乙烯基醚类表面活性剂。
3.根据权利要求1所述重金属吸附剂，其特征在于所述含有巯基的化合物为巯基乙酸、2-巯基苯并噻唑或6-氯-巯基苯并噻唑，所述含有胺基的化合物为聚丙烯酰胺。
4.权利要求1所述重金属吸附剂的制备方法，其特征在于步骤如下配制浓度为一倍于无机矿物阳离子交换总量以上的表面活性剂溶液，加入无机矿物，室温搅拌Mh，过滤，洗涤至无表面活性剂析出，得到改性的无机矿物，再将改性的无机矿物置入有机络合剂溶液中，室温搅拌即获得所述重金属吸附剂。
5.权利要求1所述重金属吸附剂在治理重金属污染水环境和/或土壤环境中的应用。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于是治理镉、汞和/或铅污染的水环境和/或土壤环境。
7.根据权利要求5所述应用，其特征在于是将重金属吸附剂与污染水体或土壤直接接触，重金属吸附剂吸附饱和后，用酸或者有机溶剂洗脱、浓缩、收集重金属。
全文摘要
本发明公开了一种重金属吸附剂及其制备方法和应用。该重金属吸附剂是以经过表面活性剂改性的无机矿物为载体，负载有机络合剂制备而成；所述无机矿物为膨润土、高岭土、硅藻土、沸石、铝氧化物或铁氧化物；所述表面活性剂为阳离子型表明活性剂或非离子型表面活性剂；所述有机络合剂为含有巯基或含有胺基的化合物。本发明的重金属吸附剂具有性能稳定、环境友好、吸附容量高、选择性强、回收后处理方便等优点，对镉、汞、铅等重金属的吸附容量均超过100mg/g，在治理重金属污染的水环境和土壤环境中都能达到良好的治理效果。
文档编号B09C1/08GK102389776SQ201110302519
公开日2012年3月28日 申请日期2011年10月9日 优先权日2011年10月9日
发明者侯梅芳, 唐小燕 申请人:广东省生态环境与土壤研究所