专利名称：一种四氧化三锰工业废水回收利用的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种金属锰粉悬浮液氧化法生产四氧化三锰的工业废水净化处理后返回生产系统使用的方法，特别是涉及锰冶金过程中含锰、镁和钙离子及氨氮的工业废水处理的回收利用方法。
背景技术：
目前，电子级四氧化三锰90%的产量是采用电解金属锰悬浮氧化法，每吨四氧化三锰耗水量为5 20吨，废水中主要的有害物质是NH4+及Mn2+，Mn2+浓度为400 600mg/ L, NH4+离子浓度为500mg/L左右。均远大于国家排放标准。目前含锰但不含氨的工业废水处理方法主要以沉淀法为主。姚俊等采用混凝沉淀法处理电解锰生产废水，小试结果表明，在最佳PH = 9. 5时对锰的去除率为99. 76%。樊玉川利用石灰-PAC混凝沉淀法处理含锰废水，小试结果表明，在控制pH = 8. 5 10的条件下，锰由397mg/L降到0. 2mg/L0何强等采用石灰中和、板框压滤机、NaOH反应沉淀/混凝沉淀工艺处理电解锰厂含锰废水，工程调试结果表明可将废水中浓度为550 700mg/L的 Mn2+降低到0. 8 1. 5mg/L,出水水质可以达到排放标准，且成本较低。但是，经过上述处理后所得到的锰渣因含有大量石灰等杂质而增加了回收利用的成本和技术难度。目前，对于含4000 9000mg/L氨氮废水处理还没有很好的方法。主要有吹脱法、 离子交换法、磷酸铵镁法以及生物法等，四氧化三锰工业废水中的氨含量为500mg/L左右， 不适宜直接采用离子交换法、磷酸铵镁法及生物法。这些方法能处理高浓度氨氮废水，但是吹脱后废水一般含氨在50mg/L以上，未达排放标准，且成本高；若采用先吹脱后使用离子交换法或者生物法深度净化的两段处理方法，流程过长，且成本太高，工厂无法接受。目前，还没有文献报道系统的且能有效净化四氧化三锰工业生产的废水处理方法。一般来说四氧化三锰生产厂家是先向废水中加入氢氧化钙，以除去其中的锰离子，然后采用吹脱法脱氨再排放。这种水废处理方法对锰离子的去除效果不稳定，吹脱法也很难深度脱氨达标排放，处理后废水排放容易造成环境污染，浪费了水资源。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺流程短，对钙、镁、锰等杂质离子的去除彻底，处理后的水质达到了金属锰粉悬浮液氧化法生产电子级四氧化三锰工业用水的要求的四氧化三锰工业废水回收利用的处理方法。为了解决上述技术问题，本发明提供的四氧化三锰工业废水回收利用的处理方法，包括如下步骤(a)、往废水加入中和剂，调节pH在8 11之间，使Mn2+生成氢氧化锰沉淀；(b)、往废水中加入氧化剂，充分搅拌，使Mn2+浓度低于0. 5mg/L ；(c)、将步骤(b)预处理后的废水压滤后通过机械过滤进一步除去细小微粒；(d)、将步骤(C)得到的液体通过装有阳离子交换树脂的离子交换柱，除去废水中的钙镁离子。上述步骤(a)中所述的中和剂是氨。上述步骤(b)中所述的氧化剂是双氧水、空气、氧气或者它们中的组合。上述步骤(d)中所述的阳离子交换树脂的型号是D113、DOOl或732，所述的离子交换树脂以NH4+型或者H+型的状态投入使用。上述步骤(b)中搅拌强度为10 600r/min。上述步骤(d)液体以流速为100ml/h 10m3/h通过装有弱酸型阳离子交换树脂的离子交换柱。采用上述技术方案的四氧化三锰工业废水回收利用的处理方法，为金属锰粉悬浮液氧化法生产电子级四氧化三锰工业废水净化后回用提供了方法，该方法工艺流程短，对钙、镁、锰等杂质离子的去除彻底，处理后的水质达到了金属锰粉悬浮液氧化法生产电子级四氧化三锰工业用水的要求。所得氧化锰几乎不含杂质，可作为生产锰盐的原料。处理后的废水完全返回生产系统使用。既回收了废水中有价锰资源，又同时避免了废水排放带来的环境污染，也节约了水资源。步骤(b)中往废水中加入氧化剂，使易被氧化的氢氧化锰氧化生产高价态锰的氧化物。低价态的氢氧化锰为胶状沉淀，不利于后续的固液分离操作。为了改善沉淀物的过滤性能，考虑加入合适的氧化剂，让生成的低价氢氧化锰迅速氧化成高价态的锰的氧化物，从而能有效解决沉淀物的固液分离难的问题。往步骤(d)处理后得到的净化水中补加适量的氯化铵就可以作为四氧化三锰的工业生产用水。本发明的有益效果是，所述发明对废水中钙镁锰等杂质离子去除效果好，而且出水水质稳定，满足返回生产使用的要求。工业上操作简单、工艺条件易控制。适宜于工业化生产要求。给电子级四氧化三锰工业生产的废水处理提供一种新的方法。
图1是本发明的实施例1的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合图1对本发明进一步详细描述。实施例1 参见图1，废水中主要离子浓度=Mn2+ > 50mg/L ；Ca2+ > 5mg/L ；Mg2+ > 5mg/L (a)、将体积为废水体积的0 5 %的氨水(质量浓度25 % )加入废水中，调节pH 在9 10之间，可以使其生成Mn (OH) 2沉淀；(b)、往废水中加入体积为废水体积的0 2%的双氧水(质量浓度28% )作为氧化剂，反应时间为1 ISOmin ；让生成的低价氢氧化锰迅速氧化成高价态的锰的氧化物， 使Mn2+浓度低于0. 5mg/L ；(C)、将用压滤机过滤并回收氧化锰后的废水后通过石英砂过滤器进一步除去细小颗粒；(d)、将(c)得到的液体以流速设置为100ml/h导入装有阳离子交换树脂的离子交换柱，除去废水中的钙镁离子，这些阳离子交换树脂在使用前需要作预处理使之转化为H+ 型或者NH4+型树脂。
实施例2 往4L废水中加入IOml氨水(质量浓度25% )作为中和剂，调整pH为9 10，然后加入細1双氧水(质量浓度 % )，在室温下，200r/min的机械搅拌，反应60min。液固分离后，预处理后锰离子含量低至0.02mg/L。然后将液体导入装有30ml H+型的D113型阳离子交换树脂的离子交换柱，流速设置为100ml/h，出液中Mn2+ < 0. 01mg/L ；Ca2+ < 0. Olmg/ L ；Mg2+ < 0. 01mg/L。实施例3 往4L废水中中加入IOml氨水(质量浓度25%)作为中和剂，调整pH为9 10， 然后通入空气，气流量为50L/h，400r/min的机械搅拌，在室温下反应池。液固分离后，预处理后锰离子含量低至0. 03mg/L。然后将液体导入装有30ml NH4+型的DOOl型阳离子交换树脂的离子交换柱，流速设置为100ml/h，出液中Mn2+ < 0. 01mg/L ；Ca2+ < 0. Olmg/L ；Mg2+
<0. Olmg/Lο实施例4 往4L废水中中加入IOml氨水(质量浓度25% )作为中和剂，调整pH为9 11， 然后通入氧气，气流量为15L/h，300r/min的机械搅拌，在室温下反应池。液固分离后，预处理后锰离子含量低至0. 03mg/L。然后将液体导入装有30ml NH4+型的732型阳离子交换树脂的离子交换柱，流速设置为100ml/h，出液中Mn2+ < 0. Olmg/L ；Ca2+ < 0. Olmg/L ；Mg2+
<0. Olmg/Lο实施例5 往50L废水中中加入125ml氨水质量浓度25%)作为中和剂，调整pH为8 10， 然后加入50ml双氧水(质量浓度观％)，室温下，200r/min的机械搅拌反应50min。液固分离后，预处理后锰离子含量低至0. 05mg/L。然后将液体导入装有150ml NH4+型的D113型阳离子交换树脂的离子交换柱，流速设置为500ml/h，出液中Mn2+ < 0. Olmg/L ；Ca2+ < 0. Olmg/ L ；Mg2+ < 0. Olmg/L。实施例6 往50L废水中中加入125ml氨水(质量浓度25% )作为中和剂，调整pH为10 11，然后加入50ml双氧水(质量浓度 % )，室温下，200r/min的机械搅拌反应50min。 液固分离后，预处理后锰离子含量低至0.05mg/L。然后将液体导入装有150ml NH4+型的 DOOl型阳离子交换树脂的离子交换柱，流速设置为500ml/h，出液中Mn2+ < 0. Olmg/L ；Ca2+
<0. Olmg/L ；Mg2+ < 0. Olmg/L。实施例7 在工业废水处理池中进行工业实验，池中废水约为35m3中，向池中加入87L氨水 (质量浓度25%)作为中和剂，调整pH为8 10，然后加入35L双氧水(质量浓度观％)， 室温下，60r/min的机械搅拌，反应时间为60min。液固分离后，预处理后锰离子含量低至 0. 03mg/L。滤液用泵输送过石英砂过滤器。然后将液体用泵导入装有2吨D113型弱酸性阳离子交换树脂的离子交换柱，流速设置为10m3/h，出液中Mn2+ < 0. Olmg/L ；Ca2+ < 0. Olmg/ L ；Mg2+ < 0. 02mg/L。
权利要求
1.一种四氧化三锰工业废水回收利用的处理方法，其特征是包括如下步骤(a)、往废水加入中和剂，调节pH在8 11之间，使Mn2+生成氢氧化锰沉淀；(b)、往废水中加入氧化剂，充分搅拌，使Mn2+浓度低于0.5mg/L ；(c)、将步骤(b)预处理后的废水压滤后通过机械过滤进一步除去细小微粒；(d)、将步骤(c)得到的液体通过装有阳离子交换树脂的离子交换柱，除去废水中的钙镜1 子。
2.根据权利要求1所述的四氧化三锰工业废水回收利用的处理方法，其特征是上述步骤(a)中所述的中和剂是氨。
3.根据权利要求1所述的四氧化三锰工业废水回收利用的处理方法，其特征是上述步骤(b)中所述的氧化剂是双氧水、空气、氧气或者它们中的组合。
4.根据权利要求1所述的四氧化三锰工业废水回收利用的处理方法，其特征是上述步骤(d)中所述的阳离子交换树脂的型号是D113、D001或732，所述的离子交换树 脂以NH4+ 型或者H+型的状态投入使用。
5.根据权利要求1所述的四氧化三锰工业废水回收利用的处理方法，其特征是上述步骤(b)中搅拌强度为10 600r/min。
6.根据权利要求1所述的四氧化三锰工业废水回收利用的处理方法，其特征是上述步骤(d)液体以流速为100ml/h 10m3/h通过装有阳离子交换树脂的离子交换柱。
全文摘要
本发明公开了一种四氧化三锰工业废水回收利用的处理方法。该方法由预处理除锰、板框压滤、机械过滤、离子交换树脂净化等工艺过程组成。首先向废水中加入中和剂，使水pH在8～11之间，然后添加适量氧化剂，使溶液中的Mn2+沉淀后过滤除去。然后，通过机械过滤进一步过滤除去细小微粒。最后，将处理后液体以一定的速度通过离子交换柱，除去水中的钙、镁等杂质离子。本发明预处理除锰彻底，所得氧化锰品位高，离子交换树脂能对钙、镁等离子去除彻底，出水水质稳定满足生产水质要求。而且设备操作简单、工艺条件易控制，成本低，适宜于工业化生产要求。
文档编号C02F1/42GK102424491SQ20111033098
公开日2012年4月25日 申请日期2011年10月27日 优先权日2011年10月27日
发明者周兆安, 楚广, 甘红祥, 银瑰, 陈小红, 陈飞宇 申请人:中南大学, 湖南特种金属材料厂