专利名称：一种电镀含氰重金属废水的处理方法
技术领域：
本发明属于重金属废水处理技术领域，特别涉及电镀行业含氰废水中氰化物的氧化去除方法。
背景技术：
电镀行业是当今全球三大污染エ业之一，其废水排放量约占エ业废水排放总量的10%。电镀废水中含有重金属离子、有机化合物及无机化合物等有害物质，这些物质进入环境，必定会对生态环境及人类生活、生产活动产生广泛而严重的危害，所以电镀废水的污染问题已成为环境保护领域的突出问题之一。氰化物是电镀废水中第二大污染物。氰化物是剧毒物质，0.15g氰化钠即致人死命，氢氰酸经口腔吸收约50mg，瞬间即致人死命。空气中含90ppm氰化氢就能立即致人死命。20世纪50年代，国内外就大力提倡用无氰电镀エ艺代替含氰エ艺，但由于氰根(CN_)是强络合剂，又有强的表面活性、活化性能，氰化电镀エ艺具有较优越的镀层性能和操作方便等特点，应用广泛。含氰废水包括氰化镀铜、碱性氰化物镀金、中性和酸性镀金、银、铜锡合金、仿金电镀等含氰电镀エ序产生的废水。其主要污染物为氰化物、络合态重金属离子等，含氰废水通常是呈碱性的，PH在9-11，有剧毒，须单独收集处理。含氰废水存在完全处理，达到新标准难的问题。此外，氰根与铜、镍形成络合物，影响铜、镍的达标排放。重金属进入水环境，对水生植物、动物具有毒害作用，破坏水生态系统，恶化水环境质量；若通过饮水或食物链进入人体内，对人的健康产生危害。同时，铜、镍作为有值金属有很高的回收利用价值。目前，公知含氰废水的处理方法包括碱性氯化法、电解氧化法、臭氧氧化法、H2O2氧化法、活性炭吸附、膜分离等20余种技术，其中:碱性氯化法是在碱性条件下，氯系氧化剂将氰化物氧化成氰酸盐(CNCT)、CO2和N2。所用氯系列药剂为NaC10、Cl2、C102。碱性氯化法投资少、处理效果好，操作简单，管理方便，适用于各种类型的电镀厂使用。但是，其运行成本高、弱碱性条件下有CNCl生成，还可与水体中的有机物形成“三致”物质，处理出水水中引入大量Na+、Cl_，不利于回用处理，与节能减排、“零排放”的指导思想不符。电解法包括阳极直接氧化法与间接氧化法。直接氧化法，CN_在阳极上氧化生成cno_、co2和N2 ；间接氧化法，Cr被氧化成Cl2，Cl2进入溶液后生成HOCl，完成对氰化物的氧化。电解法的优点是占地面积小，污泥量小，且能回收金属；缺点是电流效率低，电耗大，成本比碱性氯化法高，会产生催泪气体CNC1，还可与水体中的有机物形成“三致”物质。电解法适用于处理高浓度含氰废水，反应不彻底处理废水难以达标排放，残留氰根还需氯碱法处理。臭氧氧化法首先将氰根氧化成CN0-，然后在过量氧化剂的作用下继续氧化成N2和hco3_。臭氧处理电镀含氰废水，关键在于臭氧发生器本身和气-液反应器。目前臭氧发生器设备昂贵，电耗大， 运行成本高，同时缺少高效的气-液反应器，臭氧利用率低，影响了该技术的推广运用。离子交换法借助于离子交换树脂上的可交换离子和废水中的氰根离子进行交换反应，树脂上的可交换离子与氰根离子发生置换，使废水中的氰根离子被截留在离子交换树脂表面而除去。电镀含氰废水中的氰包括络合氰和游离氰，国产阴树脂只能吸附络合氰而不能吸附游离氰，出水不能达到排放标准。因而需要二次破氰，工艺复杂，运行费用高。在实践应用中发现离子交换法技术上还存在很多问题，如一次性投资高，占地面积大，操作严格，对废水的适应性差等。H2O2在溶解性铜离子存在条件下催化氧化氰化物，将CN氧化为CNCT，过量氧化剂将氧化为CO广、no2_，no3_。破氰完全、反应时间短、此外还能氧化有机物，降低COD。H2O2是一种绿色环保氧化剂，不存在二次污染。国内外广泛应用于金、银冶炼产生的矿浆及淋洗液的处理。但含氰废水经过H2O2处理后，铜、镍从与氰化物形成的络合物释放出来，形成了新的络合物，重金属的去除成了新的问题；如果直接与综合废水混合处理，铜、镍难以达标，还降低了铜、镍的回收利用价值，增加成本。重金属离子的去除通常采用碱性中和混凝沉淀法，因其可靠、成本低、效果好、管理维护简单、重金属回收方便，但此方法局限于自由态的重金属，带负电荷络合态重金属离子去除受限。随着《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)的颁布，所有电镀企业必须2010年7月I日开始执行该标准，氰化物、铜、镍排放限值分别为0.2,0.5,0.3mg/L。目前采用的处理方法成本高、且达标困难。因此，发明一种既能使电镀含氰废水达标，又可回收重金属，利于回用处理的高效、经济、维护方便、运行稳定的工艺显得尤为重要与迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电镀含氰重金属废水的处理方法，以实现废水达标排放，利于深度与回用处理。 为实现上述目的，本发明提供的电镀含氰重金属废水的处理方法，主要步骤为:A)调节含氰废水的pH为9-11 ;B)调节后废水中加入H2O2，搅拌进行氧化反应；C)氧化反应后的废水调节至酸性进行酸化破铬；D)酸化破络后的废除水调节pH为8-9.5，投加絮凝剂进行混凝反应。所述的处理方法，其中，步骤A和D中调节pH是使用电镀时产生的碱性废水或NaOH。所述的处理方法，其中，NaOH配制成溶液进行投加。所述的处理方法，其中，步骤B中H2O2与CN摩尔比为1.3-1.6: I。所述的处理方法，其中，步骤C中调节至酸性是使用#H2S04。所述的处理方法，其中，步骤C中包括曝气充氧进行反应。所述的处理方法，其中，步骤D处理的出水再经深度与回用处理。本发明的技术效果如下:I)氰化物得以完全氧化、重金属实现回收利用；2)与其他公知方法相比，达到目前标准限值，本发明的运行成本低；
3)方法简单，工程投资成本低，易于在工程中实现，操作简便；4)采用药剂为环保友好型药剂，不会有CNCl气体、“三致”物质生成，造成二次污染；5)对废水中有机物的去除也有很好的效果。
图1为本发明处理方法的工艺流程图。
具体实施例方式本发明围绕氧化氰-破络、酸化氧化破络、混凝沉淀三个关键过程，提出一种电镀含氰废水中氰化物去除、重金属离子回收的工艺。本发明主要应用于电镀行业含氰废水的处理，也可应用于冶金行业金、银冶炼过程中产生的含氰废水的处理。本发明的技术原理是:氧化氰破络合阶段:含氰废水中氰化物包括自由态与络合态，主要以与铜、镍络合态的形式为主，在pH为9-11的碱性条件下，H2O2氧化氰化物，Cu,Ni与氰根的络合物消失；酸化破络合阶段:上述反应阶段后，Cu、Ni形成新的络合物，用稀酸(硫酸)或电镀酸性废水将PH调为酸性，铜、镍以二价的自由态存在，如果该阶段结合曝气充氧会加快这一反应进程；
混凝沉淀阶段:回调pH到8-9.5，铜、镍离子形成氢氧化物小絮体，投加PAC (聚合氯化铝)、PAM(聚丙烯酰胺)加速沉淀固液分离，实现重金属的回收。具体地说，本发明采取的技术方案如下:I)电镀含氰废水原水进入调节池，均匀水质水量，若原水pH在9-11，则不必调节;2)调节池出水进入氧化反应池，投加H2O2，投放量按摩尔比H2O2: CN =
1.3-1.6: I投加，机械搅拌加速反应，反应时间大概15-60min，反应时间与H2O2Xu的量有关;3)氧化反应池出水进入酸化破络池,用稀酸或酸性废水将反应后溶液的pH回调到酸性，在此过程中曝气搅拌，加速破络合，铜、镍的释放，反应时间为5-15min ；4)酸化破络池出水进入混凝沉淀池，用氢氧化钠或碱性废水将溶液的pH回调到8-9.5，加PAC和PAM，空气搅拌，反应时间15min，沉淀l_2h进行沉淀固液分离。固液分离后的出水可以再经过其他公知的深度与回用处理方法进行再次处理。下面结合附图对本发明做进一步说明。实施例1浙江台州某电镀厂含氰废水为处理对象，氰化物浓度为385_500mg/L，波动较大，铜、镍浓度分别为142mg/L、3.15mg/L，初始pH为11。将含氰废水引入调节池，调节水质水量；根据摩尔比H2O2: CN =1.3: I加入H2O2，机械搅拌反应20min ;氧化反应池出水进入酸化破络合池，用稀硫酸将pH调到5，空气搅拌IOmin, Cu、Ni从新的络合态物质中释放出来；酸化破络合池进入混凝沉淀池，加NaOH将pH调到9，Cu、Ni形成氢氧化物絮体，投加PAC、PAM混凝反应时间15min，沉淀lh。铜大部分得到回收。为达到排放要求限值，可将上述处理后的出水经过碳滤深度处理或与综合废水一起处理，以进一步达到排放标准。处理前和处理后的水质指标见表I。表1:台州某电镀厂处理后水质指标单位:mg/L
权利要求
1.一种电镀含氰重金属废水的处理方法，主要步骤为: A)调节含氰废水的pH为9-11; B)调节后废水中加入H2O2，搅拌进行氧化反应； C)氧化反应后的废水调节至酸性进行酸化破铬； D)酸化破络后的废除水调节pH为8-9.5，投加絮凝剂进行混凝反应。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，步骤A和D中调节pH是使用电镀时产生的碱性废水或NaOH。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其中，NaOH配制成溶液进行投加。
4.根据权利要求1所述的处理方法,其中，步骤B中H2O2与CN摩尔比为1.3-1.6: I。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其中，步骤C中调节至酸性是使用稀H2S04。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其中，步骤C中包括曝气充氧进行反应。
7.根据权利要求1所述的处理方法 ，其中，步骤D处理的出水再经过深度与回用处理。
全文摘要
一种电镀含氰重金属废水的处理方法，主要步骤为A)调节含氰废水的pH为9-11；B)调节后废水中加入H2O2，搅拌进行氧化反应；C)氧化反应后的废水调节至酸性进行酸化破铬；D)酸化破络后的废除水调节pH为8-9.5，投加絮凝剂进行混凝反应。本发明具有工艺简单、维护方便、可工业化稳定运行，污泥量少，对环境无二次污染等优点，可以应用于电镀行业含氰废水的处理，也可应用于冶金行业含氰废水的处理。
文档编号C02F101/18GK103086532SQ201110336938
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者曲久辉, 陈发源, 赵旭, 彭丽霞, 王海东 申请人:中国科学院生态环境研究中心