专利名称：一种BiOI复合材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种BiOI复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
我国是一个淡水资源匮乏的国家，随着经济的快速发展，人口的增长，水的需求量不断增大，淡水资源供需矛盾加剧。与此同时，我国城市污水的排放量逐年增加，水污染严重。因此水处理显得至关重要。消毒是饮用水处理过程中必不可少的环节，为供水水质安全提供了重要保障。国内外研究表明，很多健康问题与饮用水的污染密切相关。为杜绝传染病的发生，保证人体健康，饮用水必须经过消毒处理才能饮用。从消毒剂种类来看，目前使用较为广泛的包括氯、氛胺、二氧化氯、臭氧、紫外线等。总的来说，各种消毒剂各有其优缺点，目前，我国给水处理厂大多仍采用20世纪初形成的混凝、沉淀、过滤和加氯消毒的常规工艺。该工艺以去除水中悬浮物、胶体颗粒物为主，以出水的浊度、色度和细菌总数为工艺控制的主要目标，但对水中可溶性有机物的去除能力较低，尤其是加氯消毒后形成的三致(致畸、致癌、致突变)物质如有机物与氯合成三卤甲烧(Trihalomethanes, THMs)、三卤乙腈等，及其前体物如有机物、挥发酚、农药等的去除效果更差。随着水源水中有机物种类及数量的增加以及供水水质标准的提高，传统的常规工艺已经不能保障饮用水的安全、卫生。这就使得供水行业迫切需要先进、高效的饮用水安全保障技术。近年来国内外研究者相继提出了各种饮用水消毒新技术，如采用臭氧处理方法、膜分离技术。臭氧处理方法尽管能有效去除饮用水中的有机污染物，但可能产生一些有害副产物，直接影响水的化学安全性。一般采用臭氧化处理的净水厂的出水中醛类(国际癌症研究机构(IRAC)将其列为可能致癌物)和溴酸盐浓度普遍较高。膜分离技术代表着未来水处理发展的净水技术，超滤几乎能够完全去除水体中的细菌、病毒、致病原生动物等。但膜法应用中普遍存在着膜阻塞与膜污染问题，要求对原水进行严格的预处理，要有相应的除浊、调节pH、降低有机物浓度等措施，以避免膜淤塞及污染。前处理系统处理效果的好坏，对膜装置的有效运转影响极大，这造成了膜法的投资和运行费用太高，阻碍其大规模应用。光催化技术是利用光能量(可见光或紫外光)激活半导体材料中的电子-空穴对，产生吸附电子的能量，将水中悬浮微粒沉淀到半导体的表面而净化饮用水。光氧化最初是由Garrison等人在处理含复杂铁氰盐废水中提出来的，自20世纪80年代以来，对该AOP (Advanced Oxidation Process, A0P)技术的研究范围又扩大到饮用水深度处理领域。该法对处理难氧化物质十分有效，也能有效分解水中应优先控制的有机污染物如三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、六氯苯及多氯联苯等。光催化由于其具有无需投加药齐U、不产生副产物等优点，可作为现行消毒技术的可能选择与补充，从而成为国内外的研究热点。然而，在实际应用中，光催化技术主要存在两大问题第一，光量子效率偏低；第二，光谱响应范围窄，对太阳能的利用率较低。目前为止，TiO2是最经典的光催化剂。但由于其禁带较宽(Eg = 3.2 eV),只能被太阳光中波长小于387. 5 nm区间的紫外光所激发，而这个区间可利用的光能不到太阳能的4%。因此，研究开发成本较低、效率较高的可见光催化剂将是光催化去除饮用水中微生物、难降解有机物和藻毒素研究领域的一个重要发展方向。卤化氧铋(BiOX，X=F、Cl、Br、I)是一种新型的半导体材料，其具有独特的电子结构、良好的光性能和催化性能。卤化氧铋(BiOX，X=F、Cl、Br、I)的可见光催化活性普遍优于商品TiO2的光催化活性，并且随着卤素原子序数的增加光催化活性逐渐增强。因此卤化氧铋成为光催化剂研究的一个新方向。关于卤化氧铋处理水中污染物的研究已有在处理废水中染料的应用，如Zhang Xi等人通过水热法合成了微球状的BiOX (X = F、Cl、Br、I)，以染料废水甲基蓝作为处理对象，发现BiOI具有较好的催化活性。到目前为止关于BiOI及BiOI复合催化剂对饮用水中微生物和藻毒素的报道还没有涉及
发明内容
本发明的目的在于针对现有的饮用水杀菌技术中存在的缺陷，对BiOI进行有效的改性，提供了一种BiOI复合材料。本发明的另一目的是提供上述BiOI复合材料的制备方法。本发明的又一目的是提供上述BiOI复合材料的应用。本发明通过以下技术方案实现上述目的
一种BiOI复合材料，是由BiOI掺杂贵金属材料、AgI或多壁碳纳米管(MWCNTs)构成，所述贵金属材料为Pt、Ag。该复合材料中掺杂的贵金属材料、AgI或多壁碳纳米管主要负载在BiOI的表面，形成的复合材料可相应用Pt/BiOI、Ag/BiOI、AgI/BiOI和MWCNTs/BiOI表
/Jn ο该复合材料提高了单一 BiOI对可见光的响应、量子产率，从而提高其在饮用水消毒方面的作用。作为一种优选方案，上述BiOI复合材料中，Pt或Ag的含量为O. 5 10. O wt. %、AgI的含量为10. O 80. Owt. %、多壁碳纳米管的含量为O. 5 10. Owt. %。本发明中BiOI的制备方法如下
将I. 66g KI溶解于20 100 mL乙二醇中，用磁力搅拌器搅拌O. 5 I. O h,再加入
4.85 g Bi (NO3)3 · 5H20，继续搅拌O. 5 2. O h，得到均匀分布的黄色透明液体。将上述得到的透明液体倒入到高压釜中，160 °C加热12 16 h，冷却至室温，得到黄色沉淀物，3000rpm离心分离20 min，水系滤膜过滤，过滤产物分别用乙醇和去离子水清洗3 5次，50 75°C烘干，得到BiOI。上述BiOI复合材料，当BiOI中掺杂Pt时，制备方法如下
将BiOI粉末置于2. 2 mmol/L含有10 mmol/L HCOOH的氯钼酸溶液中，混合均匀，超声搅拌条件下用500 W高压汞灯照射O. 5 2. O h，使Pt均匀负载在BiOI的表面，反应结束后用水系滤膜过滤，得到产物。上述方法，更具体的步骤为将l.Og BiOI粉末置于40 mL的O. 6 12. O mmol/L含有10 mmol/L HC00H的氯钼酸溶液中，混合均匀，超声搅拌条件下用500 W高压汞灯照射0. 5 2. O h，使Pt均匀负载在BiOI的表面，反应结束后用水系滤膜过滤，得到Pt含量为 0. 5 10. O wt. % 的 Pt/Bi0I。上述BiOI复合材料，当BiOI中掺杂Ag时，制备方法如下
将BiOI粉末和AgNO3加入到含有10 mmol/L HC00H的去离子水中，混合均匀，超声搅拌条件下用500 W高压汞灯照射O. 5 2. O h，使Ag均匀负载在BiOI的表面，反应结束后用水系滤膜过滤，得到产物。上述方法，优选的具体步骤为将1.0 g BiOI粉末和O. 0079 O. 158 g AgNO3力口入到40 mL含有10 mmol/L HCOOH的去离子水中，混合均匀，超声搅拌条件下用500 W高压汞灯照射O. 5 2. O h，使Ag均匀负载在BiOI的表面，反应结束后用水系滤膜过滤，得到Ag掺杂量(wt. %)为O. 5 10. 0%的Ag/BiOI产物。上述BiOI复合材料，当BiOI中掺杂AgI时，制备方法如下
将BiOI粉末置于O. 05mol/L的KI溶液中，混合均匀后超声分散30 min,使Γ均匀地被吸附在BiOI表面，然后将反应混合液倒入O. 05mol/L的AgNO3溶液中，搅拌反应2 h，反 应结束后收集沉淀先后用去离子水和无水乙醇分别清洗，75°C下真空干燥，得到产物。上述方法，优选的具体步骤为将1.0 g BiOI粉末置于40 mL的O. 01 O. 09mol/L的KI溶液中，混合均匀后超声分散30 min,使Γ均匀地被吸附在BiOI表面，然后将反应混合液倒入O. 05mol/L的AgNO3溶液中，搅拌反应2 h，反应结束后收集沉淀先后用去离子水和乙醇分别清洗，75°C下真空干燥，得到10. O 80. O wt. %的Agl/BiOI。上述BiOI复合材料，当BiOI中掺杂多壁碳纳米管时，制备方法如下
(1)处理MWCNTs:将MWCNTs(优选I. O 5. O g)加入HNO3溶液中(优选30 150 mL,比例为HNO3 = H2O = 1:4, v/v)，加热I h至MWCNTs完全被氧化，用蒸馏水洗净至滤液呈中性，然后在75 °C真空烘箱中干燥；
(2)制备BiOI的溶液将I.66g KI溶解于20 100 mL乙二醇中，用磁力搅拌器搅拌O. 5 I. O h，再加入4. 85 g Bi (NO3) 3 · 5H20,继续搅拌O. 5 2. O h，得到均匀分布的黄色透明液体，即为BiOI的溶液；
(3)将处理的O.02 O. 35 g MWCNTs加入到BiOI的溶液中，混合搅拌30 min,再进行超声分散30 min使MWCNTs均匀地分散到混合液中，然后将该混合液倒入聚四氟乙烯高压釜中，于160°C加热12 h后，室温自然冷却，收集沉淀物分别用去离子水和无水乙醇彻底清洗3次，75°C真空干燥，得到MWCNTs含量为O. 5 10. Owt. %的MWCNTs/BiOI。以上几种制备方法中，所用到的水系滤膜孔径优选0.22 μ m。本发明所述乙醇等同于无水乙醇。BiOI复合材料在可见光下去除水中微生物、难降解有机物和/或藻毒素中的应用，特别是在饮用水消毒方面，消毒效果最佳。所述微生物为大肠杆菌、酵母菌、乳酸杆菌、芽孢杆菌和葡萄球菌等细菌等，难降解有机物为双酚A、三氯苯酚、邻苯二甲酸酯等，藻毒素为微囊藻毒素MC-LR、MC-RR、MC-YR0与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
(I)本发明BiOI复合材料在可见光诱导下，产生的羟基自由基是杀菌作用的主要物质，该催化剂推广应用到其他污染水体中各类微生物、难降解有机物和藻毒素的去除。(2)合成的掺杂贵金属Pt、Ag的Pt/Bi0I和Ag/BiOI复合材料，掺杂多壁碳纳米管(MWCNTs)的MWCNTs/BiOI复合材料，以及与AgI复合的Agl/BiOI催化剂进一步提高了对可见光的响应，具有较高的去除效率。(3)纳米BiOI复合材料应用在饮用水消毒的技术可以防止有毒消毒副产物的产生，持续运行稳定性优良，是一项非常具有前景的饮用水消毒的新型催化材料和工艺。附图
说 明图I.本发明所用的可见光催化反应装置图，1、400W碘镓灯(照射波长大于420nm,上海奥佳照明有限公司);2、冷凝管(双层玻璃管，冷凝水层厚度5mm，流速为650 mL/min) ;3、圆柱形玻璃反应器(内含反应物与催化剂混合物)；4、曝气装置(进气流速160 mL/min-1,出气口采用石英砂曝气头)；5、磁力转子6、磁力搅拌器。图2. Pt/BiOI复合材料降解大肠杆菌过程的TEM图片，(a)为降解前，(b)为降解后。图3.含 I. 5wt. %MWCNTs 的 MWCNTs/BiOI 复合材料 SEM 图。图4.初始双酚A (16 ppm)的高效液相色谱图。图5.初始双酚A (16 ppm)的UV吸收谱图。图6. MWCNTs/BiOI复合材料可见光60 min降解双酚A的高效液相色谱图。
具体实施例方式以下通过实例对本发明做进一步说明，将有助于本领域的普通技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明，实施例中除特殊说明外均为本领域常规实验技术。实施例I制备BiOI
将1.66g KI溶解于60 mL乙二醇中，用磁力搅拌器搅拌30min，再加入4.85 gBi (NO3) 3 ·5Η20，继续搅拌2. O h，得到均匀分布的黄色透明液体。将上述得到的透明液体倒入到高压釜中，160 °C加热12，冷却至室温，得到黄色沉淀物，3000 rpm离心分离20 min,O. 22 μ m水系滤膜过滤，过滤产物分别用乙醇和去离子水清洗5次，55°C烘干，得到BiOI。实施例2 Ag/BiOI复合材料可见光下去除大肠杆菌
Ag/BiOI复合材料的制备方法具体如下:将1.0 g BiOI粉末和0.079 g AgNO3加入40mL去离子水中，其中含有10 mmol/L的HC00H。以上所得混合液体超声30 min后搅拌得到均匀的BiOI与AgNO3-合液。取500 W高压汞灯照射该混合液30 min，照射过程中同时进行搅拌，使Ag均匀负载在BiOI的表面。以上反应结束后，通过0.22 ym水系滤膜过滤得到Ag掺杂量(wt. %)为5. 0%的Ag/BiOI复合催化剂(简记为5. 0%Ag/Bi0I)。实验中用到的光催化处理装置如图I所示，该装置包括400 W碘镓灯(照射波长大于420 nm,上海奥佳照明有限公司)、冷凝管(双层玻璃管，冷凝水层厚度5mm，冷凝水流速为650 mL/min)、圆柱形玻璃反应器(内含反应物与催化剂混合物)、曝气装置、磁力搅拌器。上述整套装置均置于不透光的铁皮盒内。实验过程中，曝气流速为160 mL/min。以该装置进行去除大肠杆菌实验。处理对象为大肠杆菌，催化剂分别为5. 0% Ag/BiOI和TiO2,同时设置无催化剂的对照组。以大肠杆菌作为处理对象，将大肠杆菌菌种接种到LB培养基并在37°C恒温摇床上培养12 h，培养得到的细菌悬液离心后用0. 9%无菌生理盐水溶解，制成浓度约为5X 107cfu/mL的菌悬液。每个实验组取菌悬液50mL，加入催化剂使其终浓度为0. 5 g/L并在磁力搅拌以及曝气的作用下保持混合液为均匀状态，具体实验条件见表I。混合液体经过光催化或暗态处理30 min后，采用国标滤膜法检测大肠杆菌的浓度，具体步骤为取0. 5mL不同处理条件的混合液体加入装有4. 5mL生理盐水的试管中进行稀释，并按照需要稀释成不同的倍数。稀释完成的大肠杆菌通过0. 45 μ m水系微孔滤膜抽滤，得到的滤膜贴附在伊红美蓝琼脂培养基上，做好的培养基放入培养箱中倒置培养，37°C培养约24h，通过数培养基上面长出的菌落个数，以及相应的稀释倍数得出不同实验条件下的大肠杆菌浓度。结果如表I所示，5. 0% Ag/BiOI可见光下可以有效去除大肠杆菌，大肠杆菌的大肠杆菌的浓度(IogC)由7. 61降为O. 7 cfu/mL。表I不同条件下不同催化剂降解大肠杆菌30 min的去除效果
权利要求
1.一种BiOI复合材料，其特征在于由BiOI掺杂贵金属材料、AgI或多壁碳纳米管构成，所述贵金属材料为Pt、Ag。
2.根据权利要求I所述BiOI复合材料,其特征在于纳米BiOI复合材料中Pt或Ag的含量为O. 5 10. O wt. %。
3.根据权利要求I所述BiOI复合材料，其特征在于纳米BiOI复合材料中AgI的含量为 10. O 80. O wt. %。
4.根据权利要求I所述BiOI复合材料，其特征在于纳米BiOI复合材料中多壁碳纳米管的含量为O. 5 10. Owt. %。
5.权利要求I所述BiOI复合材料的制备方法，其特征在于所述BiOI制备方法如下将I. 66g KI溶解于20 100 mL乙二醇中，用磁力搅拌器搅拌O. 5 I. O h,再加入.4.85 g Bi (NO3) 3 · 5H20,继续搅拌O. 5 2. O h，得到均匀分布的黄色透明液体；将上述得到的透明液体倒入到高压釜中，160 °C加热12 16 h，冷却至室温，得到黄色沉淀物，3000rpm离心分离20 min，水系滤膜过滤，过滤产物分别用乙醇和去离子水清洗3 5次，50 .75°C烘干，得到BiOI。
6.权利要求I所述BiOI复合材料的制备方法，其特征在于当BiOI中掺杂Pt时，制备方法如下将BiOI粉末置于2. 2 mmol/L含有10 mmol/L HCOOH的氯钼酸溶液中，混合均匀，超声搅拌条件下用500 W高压汞灯照射O. 5 2. O h，使Pt均匀负载在BiOI的表面，反应结束后用水系滤膜过滤，得到产物。
7.权利要求I所述BiOI复合材料的制备方法，其特征在于当BiOI中掺杂Ag时，制备方法如下将BiOI粉末和AgNO3加入到含有10 mmol/L HCOOH的去离子水中，混合均匀，超声搅拌条件下用500 W高压汞灯照射O. 5 2. O h，使Ag均匀负载在BiOI的表面，反应结束后用水系滤膜过滤，得到产物。
8.权利要求I所述BiOI复合材料的制备方法，其特征在于当BiOI中掺杂AgI时，制备方法如下将BiOI粉末置于O. 05mol/L的KI溶液中，混合均匀后超声分散30 min，使Γ均匀地被吸附在BiOI表面，然后将反应混合液倒入O. 05mol/L的AgNO3溶液中，搅拌反应2 h，反应结束后收集沉淀先后用去离子水和无水乙醇分别清洗，75°C下真空干燥，得到产物。
9.权利要求I所述BiOI复合材料的制备方法，其特征在于当BiOI中掺杂多壁碳纳米管时，制备方法如下(1)处理MWCNTs:将MWCNTs加入HNO3溶液中，加热I h至MWCNTs完全被氧化，用蒸馏水洗净至滤液呈中性，然后在75°C真空烘箱中干燥；(2)制备BiOI的溶液将1.66g KI溶解于20 100 mL乙二醇中，用磁力搅拌器搅拌.0.5 1. 0 h，再加入4. 85 g Bi (NO3) 3 · 5H20,继续搅拌0. 5 2. 0 h，得到均匀分布的黄色透明液体，即为BiOI的溶液；(3)将处理的MWCNTs加入到BiOI的溶液中，混合搅拌30min，再进行超声分散30 min使MWCNTs均匀地分散到混合液中，然后将该混合液倒入聚四氟乙烯高压釜中，于160°C加热12 h后，室温自然冷却，收集沉淀物分别用去离子水和无水乙醇彻底清洗3次，75°C真空干燥，得到产物。
10.权利要求I所述BiOI复合材料在可见光下去除水中微生物、难降解有机物和/或藻毒素中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种BiOI复合材料及其制备方法和应用。本发明的BiOI复合材料，是由BiOI掺杂贵金属材料、AgI或多壁碳纳米管构成，所述贵金属材料为Pt、Ag。催化剂是在BiOI的基础上掺杂贵金属Pt、Ag、多壁碳纳米管(MWCNTs)及AgI，得到了Pt/BiOI、Ag/BiOI、MWCNTs/BiOI和AgI/BiOI催化剂，该BiOI复合材料的制备过程简单、稳定性好、能带窄，能高效利用太阳能，在可见光下被激发，产生羟基自由基等强氧化性物质能有效去除水中的微生物、难降解有机物和藻毒素。
文档编号C02F1/30GK102631936SQ201210104420
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月11日 优先权日2012年4月11日
发明者何春, 张琼, 徐作成, 朱林飞, 杨婧羚, 熊亚, 章嘉慧, 黄艳玲 申请人:中山大学