专利名称：一种复合生物絮凝剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于水处理领域，涉及一种新型絮凝剂。具体涉及通过将微生物絮凝剂与天然高分子阴离子改性絮凝剂复合制备出复合生物絮凝剂的制备方法及其使用方法。
背景技术：
絮凝过程广泛应用于给水、工业废水、城市污水的处理及污泥脱水过程中，并且往往是必不可少的重要环节。絮凝剂直接决定出水水质和水处理费用。絮凝处理过程中，一般先投加铁盐或铝盐等混凝剂使得水中胶体悬浮物脱稳，然后投加有机高分子絮凝剂通过架桥与网捕絮凝成大的絮体沉淀实现固液分离，从而清除水中的胶体悬浮物污染物。有机高分子絮凝剂，分为人工合成有机高分子絮凝剂以及天然有机高分子絮凝剂两种。人工合成有机高分子絮凝剂以聚丙烯酰胺为代表，其具有分子量大、分子链的官能团多、成本低廉等优点，所以占据了市场用量的绝大部分。但其自身的不安全性却日益备受关注，如聚丙烯酰胺等本身没有毒性，但其难于降解、易造成二次污染，单体丙烯酰胺的残留也是一个令人十分担忧的问题，其残余单体具有“三致”效应(致畸、致癌、致突变)，许多国家已禁止或限量使用此类絮凝剂。由于人工合成有机高分子絮凝剂的这些缺点，环境友好的天然有机高分子絮凝剂备受关注。天然高分子絮凝剂常见的类型包括，微生物絮凝剂、壳聚糖、羧甲基纤维素、三仙胶等。其具有对环境友好，能生物降解，对人体无毒无害等的优点。其中微生物絮凝剂(Microbial flocculant,MBF)是一类由微生物分泌的有絮凝活性的次生代谢产物,如糖蛋白、粘多糖、蛋白质、纤维素和DNA等，是天然生物高分子絮凝剂的重要种类。微生物絮凝剂具有以下几大特点(I)无毒无害，安全性高。经小白鼠安全性试验证明，微生物絮凝剂能用于食品、医药等行业的发酵后处理。(2)易被微生物降解，无二次污染。(3)对多种废水有絮凝效果，脱色效果独特。(4)某些微生物絮凝剂的pH和热稳定性好、用量小。但人们也发现微生物产絮所需的传统培养基底物的碳源和氮源价格高，导致制作成本高；且其应用pH范围不广，分子量(一般低于三百万)不及常用的聚丙烯酰胺。鉴于微生物絮凝剂的局限性，研制成分多样低成本高效复合型生物絮凝剂(Compound bioflocculant,CBF)成为微生物絮凝剂研究的新方向。一般意义上的复合型生物絮凝剂是产絮菌群发酵产出微生物絮凝剂混合物，其絮凝效能优于单一微生物絮凝剂。马放等利用纤维素降解菌HIT-3降解稻草秸杆制得糖化液，用产絮菌群F2-F6混合发酵制备出絮凝效率达94%的复合生物絮凝剂。王伊娜等利用制酒废水培养由4株酵母类产絮菌构成的混合菌群发酵，制备出对多种实际废水有良好絮凝效果的复合生物絮凝剂MBF4。但该类技术存在有效成分种类和比例调控困难的缺点。寻找合适有机絮凝剂与微生物絮凝剂进行可调控的复合是制备新型高效复合型生物絮凝剂的新思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合生物絮凝剂及其制备方法。本发明根据微生物絮
3凝剂MBF8与天然高分子阴离子改性絮凝剂CG-A的良好互溶及化学、电性的相容性，以及分子量、化学基团的互补性，选择CG-A作为适合与微生物絮凝剂复合的有机絮凝剂。通过机械混合将两者复合，制得高效复合生物絮凝剂CBF-I。本发明另一目的在于提供上述合生物絮凝剂CBF-I的应用，絮凝剂CBF-I与混凝剂PAC复配使用，提高微生物絮凝剂的絮凝效果、拓展适用范围，并降低应用成本，使复合生物絮凝剂的大规模应用成为可能。本发明的目的通过以下技术方案实现一种复合生物絮凝剂的制备方法，将微生物絮凝剂和天然高分子阴离子改性絮凝剂复合，制备得到复合生物絮凝剂，其主要有效成分为微生物合成的酸性多聚糖及阴离子型纤维素。所述天然高分子阴离子改性絮凝剂是由含胶木粉通过羧甲基改性得到；所述微生物絮凝剂是由烟曲霉原变种(Aspergillus fumigatus) HHE-A8发酵产生,所述烟曲霉原变种由中国典型培养物保藏中心保藏，其简称为CCTCC，保藏编号为CCTCC NO: M2012081，保藏日期为2012年3月14日，地址中国·武汉·武汉大学，邮编430072。所述的微生物絮凝剂是由本实验室从污泥中分离得到的絮凝剂产生菌烟曲霉(Aspergillus fumigatus) HHE-A8发酵生产得到的。其制备方法如下(I)絮凝剂产生菌的种子液的制作在50mL已灭菌的液体培养基中，接入已活化的烟曲霉(Aspergillus fumigatus)HHE-A8的孢子,在温度30°C摇床里培养2天得到种子液。(2)絮凝剂的发酵生产从备用的烟曲霉原变种(Aspergillus fumigatus)HHE_A8的孢子悬液里吸取O. ImL接入装有50mL液体培养基的250mL三角瓶中，在温度30°C摇床里培养5天后，过滤菌体得到的培养液为液体微生物絮凝剂MBF8。所述的种子培养基为葡萄糖(20g/L)，脲(0.5g/L)，酵母浸膏(0.5g/L)，(NH4)2SO4 (O. 2g/L), NaCl (O. lg/L)，K2HPO4 (5g/L)，KH2PO4 (2g/L), ρΗ=6· 0。所述的絮凝剂产生菌烟曲霉原变种(Aspergillus fumigatus) HHE-A8的特征为菌落在察氏琼脂上生长迅速，25°C培养8天菌落直径为5(T56mm，中心稍凸起，有少量辐射状皱纹质地绒毛；分生孢子结构大量，中部多边缘少，带灰的橄榄色，无渗出液；菌落反面黄褐色。分生孢子头球形；顶囊烧瓶状，直径2(Γ30μπι，约3/4表面具有不同程度的绿色；产孢结构单层，瓶梗5 8 X 2 2.5 μ m，近于平行；分生孢子球形，直径2. 5 3 μ m。菌落在PDA上生长更快，250C培养8天菌落直径为7(T80mm，平坦，质地丝绒状，具有大量分生孢子结构，百合绿；无渗出液，菌落反面浅黄色。优选地，所述天然高分子阴离子改性絮凝剂是通过以下过程进行改性在含胶木粉中加入乙醇以湿润分散；再加入碱性溶液进行碱化反应；在搅拌条件下向反应体系中加入一氯醋酸；然后将反应体系升温进行醚化反应，得到天然高分子阴离子改性絮凝剂。所述的含胶木粉为含胶植物(如刨花楠等含胶状多糖的植物)的皮、茎等经加工粉碎后得到的木粉。其主要成分为黏胶状多糖、纤维素及半纤维素。优选地，按每克含胶木粉计，所述乙醇加入量为2 5ml，碱性溶液加入量为Γ1. 6ml，一氯醋酸加入量为Γ1. 6ml。优选地，所述乙醇的体积分数为80%，碱性溶液为质量浓度30%的氢氧化钠或氢氧化钾，一氯醋酸的体积浓度为40%。
优选地，所述碱化反应温度为35 40°C，反应3(T50min，期间缓慢搅拌物料；所述醚化反应温度为5(T60°C，反应时间为2 4h。优选地，所述复合方式为在8(Tl50rpm搅拌条件下，将微生物絮凝剂与天然高分子阴离子改性絮凝剂按重量比(广2) : I混合，配成均匀的溶液。优选地，所述微生物絮凝剂是通过接种产絮凝剂烟曲霉原变种HHE-A8到培养液中发酵，将发酵液中的菌体过滤后得到的液体。优选地，所述培养液成分为葡萄糖20g/L，脲O. 5g/L，酵母浸膏O. 5g/L，(NH4)2SO4O. 2g/L, NaCl O. lg/L, K2HPO4 5g/L, KH2PO4 2g/L, pH=6. 0。所述絮凝剂用于处理烟草废水、藻类废水、洗矿废水、淀粉废水等，所述絮凝剂与聚合氯化铝复配使用把废水在150rpm下搅拌，加入聚合氯化铝，中和水中的胶体及悬浮物的电荷形成小絮体；30s后加入絮凝剂，继续搅拌30s后50rpm慢搅拌15min，使小絮体在CBF-I的桥联作用下成长为大絮体；然后静置沉淀lOmin。本发明与现有絮凝剂相比，优点在于(I)本发明提供的复合生物絮凝剂CBF-1，相对于常用的人工合成絮凝剂，无毒无害、对环境友好、易生物降解。(2)本发明提供的复合生物絮凝剂CBF-1，相对于常用的人工合成絮凝剂，絮凝效果要好。(3)本发明提供的复合生物絮凝剂CBF-I与PAC复配，能达到更好效果，能有效降低PAC的用量，絮凝出水达到更低的剩余浊度，水中残余铝更少，更具有环境友好性。(4)本发明提供的复合生物絮凝剂CBF-I与PAC复配，能有效絮凝高岭土悬浊液降低浊度。(5)本发明提供的复合生物絮凝剂CBF-I与PAC复配，能有效处理绿藻悬浊液，烟草废水，钥矿废水，淀粉废水等废水。
具体实施例方式下面结合具体实例对本发明作进一步说明。实施例I一种复合生物絮凝剂，该絮凝剂由微生物絮凝剂及天然植物胶粉改性阴离子高分子絮凝剂复合制备得到，其主要有效成分为微生物合成的酸性多聚糖及阴离子型纤维素。所述的微生物絮凝剂是由本实验室从污泥中分离得到的絮凝剂产生菌烟曲霉原变种(Aspergillus fumigatus) HHE-A8发酵生产得到的。其制备方法如下(I)絮凝剂产生菌的种子液的制作在50mL已灭菌的种子液培养基中，接入已活化的烟曲霉原变种(Aspergillus fumigatus)HHE-A8的孢子,在温度30°C摇床里培养2天得到种子液。(2)絮凝剂的发酵生产从备用的烟曲霉原变种(Aspergillus fumigatus)HHE_A8的孢子悬液里吸取O. ImL接入装有50mL液体培养基的250mL三角瓶中，在温度30°C摇床里培养5天后，过滤菌体得到的培养液为液体微生物絮凝剂(MBF8)。所述的种子液培养基为葡萄糖(20g/L),脲(O. 5g/L)，酵母浸膏(O. 5g/L)，(NH4)2SO4 (O. 2g/L), NaCl (O. lg/L)，K2HPO4 (5g/L)，KH2PO4 (2g/L), ρΗ=6· 0。
所述的絮凝剂产生菌烟曲霉原变种(Aspergillus fumigatus) HHE_A8,保藏于中国典型培养物保藏中心，保藏号为CCTCC N0:M2012081。其特征为菌落在察氏琼脂上生长迅速，25°C培养8天菌落直径为5(T56mm，中心稍凸起，有少量辐射状皱纹质地绒毛；分生孢子结构大量，中部多边缘少，带灰的橄榄色，无渗出液；菌落反面黄褐色。分生孢子头球形；顶囊烧瓶状，直径2(Γ30μπι，约3/4表面具有不同程度的绿色；产孢结构单层，瓶梗5 8\2 2.5 4!11，近于平行；分生孢子球形，直径2.5 3μπι。菌落在PDA上生长更快，25°C培·养8天菌落直径为7(T80mm，平坦，质地丝绒状，具有大量分生孢子结构，百合绿；无渗出液，菌落反面浅黄色。所述的天然高分子阴离子改性絮凝剂是由含胶木粉经羧甲基改性制备得到，具体步骤如下(I)碱化反应称取50g含胶植物刨花楠(Maehilus pauhoi Kanehira)木粉置于相应的反应设备，加入170mL80%酒精湿润分散，继而缓慢加入55mL氢氧化钠溶液(浓度为30%)，维持35°C水浴碱化反应30min，期间缓慢搅拌物料。(2)醚化反应碱化完毕后，在搅拌条件下缓慢加入配置好的55mL —氯醋酸(浓度为40%),然后置于58°C水浴中进行2h的醚化反应。所述的复合生物絮凝剂(CBF-I)的制备方法复合过程为室温使用电动搅拌机在IOOrpm搅拌条件下，把天然高分子阴离子改性絮凝剂缓慢地加入微生物絮凝剂中，搅拌直至成为均匀的溶液，得到复合生物絮凝剂CBF-I。微生物絮凝剂MBF8与天然高分子阴离子改性絮凝剂CG-A的重量比3:2。所述的复合生物絮凝剂CBF-I特征为含少量沉淀物的淡黄色液体，有效成分为
O.5%，pH6. I，相对粘度I. 72 ;主要特征官能团有羟基、羧基、氨基、酰胺基及磷酸基。复合生物絮凝剂CBF-I与微生物絮凝剂MBF8、天然高分子阴离子改性絮凝剂CG-A对高岭土悬浊液絮凝效果的比较把聚合氯化铝(PAC)作为混凝剂分别复配上述制备得到的复合生物絮凝剂CBF-1、微生物絮凝剂MBF8、天然高分子阴离子改性絮凝剂CG-A以絮凝高岭土悬浊液。所采用的高岭土悬浊液初始浊度为100NTU，pH为8. 0，离子强度为3. OmM。絮凝过程在150rpm下搅拌加入PAC (投加量为13g/m3废水)，30s后加入絮凝剂，继续搅拌30s后进入慢搅拌(50rpm) 15min，然后静置沉淀lOmin。沉淀结束后取上清液测试剩余浊度。用浊度仪(2100P，美国哈希仪器公司)测定浊度。从表I可以看出，使用PAC+CBF-1复配絮凝，可使高岭土浊度最低降到2. 62NTU。并PAC+CBF-1复配絮凝浊度去除率较PAC+MBF8复配絮凝提升1°/Γ3%，较PAC+CG-A复配絮凝提升179Γ57%。另外，PAC+CBF-1复配絮凝所使用的絮凝剂成本(CBF-1的制作成本)较PAC+MBF8复配絮凝所用的絮凝剂成本(MBF8的制作成本)降低30%。说明絮凝剂CBF-I在与PAC复配絮凝时具有效果优越、成本低廉、环境友好的优点。表1CBF-1、MBF8及CG-A分别与PAC复配的絮凝效果比较
权利要求
1.一种复合生物絮凝剂的制备方法，其特征在于，将微生物絮凝剂和天然高分子阴离子改性絮凝剂复合，制备得到复合生物絮凝剂；所述天然高分子阴离子改性絮凝剂是由含胶木粉通过羧甲基改性得到；所述微生物絮凝剂是由烟曲霉原变种(Aspergillusfumigatus) HHE-A8发酵产生，所述烟曲霉原变种由中国典型培养物保藏中心保藏，其简称为CCTCC，保藏编号为=CCTCC N0:M2012081，保藏日期为2012年3月14日。
2.根据权利要求I所述的复合生物絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述天然高分子阴离子改性絮凝剂是通过以下过程进行改性在含胶木粉中加入乙醇以湿润分散；再加入碱性溶液进行碱化反应；在搅拌条件下向反应体系中加入一氯醋酸；然后将反应体系升温进行醚化反应，得到天然高分子阴离子改性絮凝剂。
3.根据权利要求2所述的复合生物絮凝剂的制备方法，其特征在于，按每克含胶木粉计，所述乙醇加入量为2 5ml,碱性溶液加入量为l"l. 6ml,—氯醋酸加入量为l"l. 6ml。
4.根据权利要求3所述的复合生物絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述乙醇的体积分数为80%，碱性溶液为质量浓度30%的氢氧化钠或氢氧化钾，一氯醋酸的体积浓度为40%。
5.根据权利要求2所述的复合生物絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述碱化反应温度为35 40°C，反应3(T50min，期间缓慢搅拌物料；所述醚化反应温度为5(T60°C，反应时间为2 4h。
6.根据权利要求I或2或3或4或5所述的复合生物絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述复合方式为在8(Tl50rpm搅拌条件下，将微生物絮凝剂与天然高分子阴离子改性絮凝剂按重量比(广2) I混合，配成均匀的溶液。
7.根据权利要求6所述的复合生物絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述微生物絮凝剂是通过接种产絮凝剂烟曲霉原变种HHE-A8到培养液中发酵，将发酵液中的菌体过滤后得到的液体。
8.根据权利要求7所述的复合生物絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述培养液成分为葡萄糖 20g/L，脲 O. 5g/L，酵母浸膏 O. 5g/L，(NH4)2SO4O. 2g/L，NaClO. lg/L，K2HP045g/L，KH2P042g/L, pH = 6. 0。
9.权利要求f8任意一项方法制备的复合生物絮凝剂。
10.根据权利要求9所述的复合生物絮凝剂的应用，其特征在于，该絮凝剂与聚合氯化铝复配使用把废水在150rpm下搅拌，加入聚合氯化铝，30s后加入絮凝剂，继续搅拌30s后50rpm慢搅拌15min,然后静置沉淀lOmin。
全文摘要
本发明公开了一种复合生物絮凝剂及其制备方法和应用，将微生物絮凝剂和天然高分子阴离子改性絮凝剂复合，制备得到复合生物絮凝剂；所述天然高分子阴离子改性絮凝剂是由含胶木粉通过羧甲基改性得到；所述微生物絮凝剂是由烟曲霉原变种(Aspergillus fumigatus)HHE-A8发酵产生，所述烟曲霉菌由中国典型培养物保藏中心保藏，其简称为CCTCC，保藏编号为CCTCC NOM2012081，保藏日期为2012年3月14日。将本发明制得的复合生物絮凝剂与聚合氯化铝复配使用，絮凝效果好,能大幅度减少絮凝剂用量,出水含铝浓度低，可以用于处理烟草废水、藻类废水、洗矿废水、淀粉废水等。
文档编号C02F1/56GK102910721SQ20121026060
公开日2013年2月6日 申请日期2012年7月25日 优先权日2012年7月25日
发明者胡勇有, 雷志斌, 于琪 申请人:华南理工大学