一种用于水华治理絮凝剂的制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及絮凝剂的制备，具体是一种用于水华治理絮凝剂的制备和应用。
【背景技术】
[0002]近年来，全球经济不断发展，环境问题日益突出。工业、农业和生活污水的肆意排放，水生态系统中的营养元素(主要是N和P)迅速增加，造成水体富营养化，破坏了水体的生态平衡和自净能力。目前，由水体富营养化引发的水华已成为全球关注的重要环境问题。一些水华藻类在生长和分解过程中能产生具有危害的微囊藻毒素(microcytins，MCs)和挥发性的异味代谢产物。微囊藻毒素直接威胁水中鱼类及其它生物的生存，引发中毒甚至死亡。饮用水源中的微囊藻毒素会对人类的肝脏造成损伤并会引起肝癌，影响人类的健康和生存。挥发性异味的产生，导致饮用水质下降，增加了处理成本，对渔业经济造成不可估量的损失，也对风景区的美学价值带来负面影响。
[0003]如何快速有效地应对和处理水华问题，目前主要有物理法、化学法和生物法三种方法。物理方法主要有气浮法、直接过滤法、超声波去除法、机械清除法以及活性炭吸附法等方法;化学方法主要有杀藻剂除藻法、氧化预处理法和混凝法等方法;生物控制法主要是通过水生动物食藻、水生植物化感抑制等方法来控制水华，但是，这些方法尚且存在诸多弊端。如物理法运行资金高且最终形成的藻渣难以处理;传统化学法见效快但会造成水体二次污染;生物法运作时易被外界条件影响，而且操作周期较长，难以控制。因此，研究高效、经济、实用的水华防控方法对全球淡水水体的安全有着很重要的意义。
[0004]核桃是世界著名的四大干果之一，具有良好的营养价值和健脑效果，被誉为“万岁子”、“长寿果”。核桃的副产品核桃壳利用率极低，大部分直接丢弃，也有部分用作农业燃料，给环境造成了极大的污染。近年来，核桃壳的应用领域也在不断开拓，如市场上卖的核桃壳工艺品核雕，非常漂亮美观;也有用核桃壳制成优良的活性炭;核桃壳用于炸药中可大大提高炸药的威力等等，这些都是其在物理方面的应用。目前，从核桃壳中提取化学物质的还非常少见，更未见到制备核桃壳絮凝剂的研究。但是，利用改性粘土絮凝除藻已经成为一种高效经济的改善水体水质的方法。
[0005]粘土矿物是一种无毒无污染的层状硅酸盐矿物，具有来源广、资源丰富、成本低廉等特点，但是能有效除藻的粘土用量较大，溶胶性质较差，迅速絮凝藻细胞能力较低且会形成废渣的沉积。用改性剂对粘土进行改性可提高粘土的功效，使用少量的粘土就可以达到同样的效果。现有的技术中还存在一些弊端，如絮凝剂和粘土的用量大，使用的絮凝剂多为化学合成的药品，容易对水体环境造成二次污染。利用植物制备的絮凝剂具有安全无害、易降解等优点，并且原料充足，成本低廉。因此，探索高效、环境友好型的改性剂及絮凝除藻剂成为研究的热点问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种用于水华治理的絮凝剂及其制备方法，该方法可利用丢弃的副产品核桃壳，所制备的絮凝剂用量少、环境友好，能快速高效地去除水华。
[0007]本发明提供的一种用于水华治理絮凝剂的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)将核桃壳除去杂质，用清水冲洗2-3次，在35-40 °C下烘干，粉碎成0.1-0.3cm的颗粒；
[0009](2)在核桃壳颗粒中加入2-4倍体积的5-10 % HCl溶液，浸泡120_180分钟，浸泡中间搅拌3-5次，除去盐酸，沉淀物用水洗至中性，抽滤；
[0010](3)在抽滤后的中性沉淀物中加入2-4倍体积的5-10%NaOH溶液，煮沸40-60分钟，煮沸中间不断搅拌，然后抽滤，保留滤渣，水洗至中性，再抽滤；
[0011](4)在滤渣中加入2-4倍体积的5-10%HCl溶液浸泡60-90分钟，浸泡中间搅拌3-5次，除去盐酸，沉淀物水洗至中性，抽滤；
[0012](5)在抽滤后的中性沉淀物中加入2-4倍体积的5-10 % NaOH溶液，煮沸40-60分钟，煮沸中间不断搅拌，抽滤，保留滤渣，水洗至中性，再抽滤，在35-40°C下烘干；
[0013](6)将烘干后的粉末中加入4-5倍体积的50-60%Na0H溶液中，煮沸60-90分钟，煮沸中间不断搅拌，抽滤，粉末用水冲洗，完全除去NaOH，再抽滤；
[0014](7)在除去NaOH的粉末中加入4_5倍体积的35-40 % NaOH溶液，煮沸40-60分钟，煮沸中间不断搅拌，抽滤，粉末用水冲洗，完全除去NaOH，再抽滤；
[0015](8)将除去NaOH的粉末在低于60°C环境中减压干燥，再用无水乙醇洗涤2-3次，在35-50 0C下烘干，得到淡黄色干燥粉末；
[0016](9)称取干燥粉末，加入浓度为I %的CH3⑶OH溶液，待粉末充分溶解后，加蒸馏水稀释至粉末浓度为lg/L的溶液，加入7-9倍质量的粘土，即得水华治理絮凝剂。
[0017]为了提高絮凝剂的絮凝效率，上述方法可重复(2)-(7)步骤1-2次。
[0018]上述HCl溶液和NaOH溶液的浓度均为质量浓度。
[0019]该絮凝剂用于富藻水处理的方法:
[0020](I)取0.5-lmL絮凝剂，加入盛有500_1000mL藻液(藻细胞数为7.5 X 106cells/mL)的烧杯中，放在六联搅拌器上搅拌，先快速搅拌(220rpm) 2-3分钟，然后慢速搅拌(80rpm)10-15分钟。
[0021](2)停止搅拌，静置3-5分钟，每隔10分钟吸取液面下大约3cm处液体进行细胞计数或测定0D(optical density)值，计算绝对除藻率，30分钟除藻率可达90%以上。
[0022]水华处理的方法，包括如下步骤:按体积比1:800-1000将权利要求1或2或3所述方法制备的絮凝剂，喷洒到发生水华的水体中，搅动水体，2小时后水体透明度明显提高。
[0023]与现有技术相比，本发明有益效果:
[0024]该发明本着变废为宝的目的，挖掘丢弃的副产品核桃壳的新价值，提供了一种从副产品核桃壳制备絮凝剂的技术，本发明制备设备简单，工艺过程产生的废液少，环境污染小。利用所制备得到的絮凝剂，应用于净化富藻水具有用量少、高效、环境友好等特点，对我国水华防控具有重要意义。
【具体实施方式】
[0025]实施例1水华治理絮凝剂的制备及应用实验
[0026](I)将核桃壳除去杂质，用清水冲洗3次，在温度为40°C下烘干，称取120g核桃壳，粉碎成0.2cm的颗粒。
[0027](2)在核桃壳颗粒中加入3倍体积10 %的HCl溶液，浸泡180分钟，浸泡中间搅拌5次，然后除去盐酸，沉淀物用水洗至中性，抽滤。
[0028](3)在抽滤后的中性沉淀物中加入3倍体积1 0A的NaOH溶液，煮沸60分钟，煮沸中间不断搅拌，然后抽滤，保留滤渣，水洗至中性，再抽滤。
[0029](4)在滤渣中加入3倍体积5%的HCl溶液，浸泡90分钟，浸泡中间搅拌5次，除去盐酸，沉淀物水洗至中性，抽滤。
[0030](5)在抽滤后的中性沉淀物中加入3倍体积5 %的NaOH溶液，煮沸60分钟，煮沸中间不断搅拌，抽滤，保留滤渣，水洗至中性，再抽滤，并将其在40°C下烘干，得干粉末。
[0031](6)在干粉末中加入到5倍体积50%的NaOH溶液，煮沸90分钟，煮沸中间不断搅拌，抽滤，粉末用水冲洗，完全除去NaOH，抽滤。
[0032](7)在除去NaOH的粉末中加入5倍体积40 %的NaOH溶液，煮沸60分钟，煮沸中间不断搅拌，抽滤，粉末用水冲洗，完全除去NaOH，再抽滤。
[0033](8)所得粉末在50°C环境中减压干燥，用无水乙醇洗涤2次，50°C下烘干，得淡黄色干燥粉末。
[0034](9)称取10mg干燥粉末，加入I %的CH3⑶OH溶液10mL，待粉末充分溶解后，加蒸馏水稀释至10mL，取该混合溶液1mL，加入70mg硅藻土，即得水华治理絮凝剂。
[0035]富藻水处理实验:
[0036]取0.5mL该絮凝剂，加入盛有500mL藻液(藻细胞数为7.5 X 106cel Is/mL)的烧杯中，放在六联搅拌器上搅拌，先快速搅拌(220rpm)2分钟，然后慢速搅拌(80rpm) 10分钟。
[0037]停止搅拌，静置60分钟，吸取液面下大约3cm处液体进行细胞计数或测定OD(optical density)值，计算所得绝对除藻率为93.39%。
[0038]实施例2水华治理絮凝剂的制备及应用实验
[0039](I)将核桃壳除去杂质，用清水冲洗2次，在温度为35°C下烘干，称取120g核桃壳，粉碎成0.1 Cm的颗粒。
[0040](2)在核桃壳颗粒中加入2倍体积5 %的HCl溶液，浸泡120分钟，浸泡中间搅拌3次，
然后除去盐酸，沉淀物用水洗至中性，抽滤。
[0041 ] (3)在抽滤后的中性沉淀物中加入2倍体积5 %的NaOH溶液，煮沸45分钟，煮沸中间不断搅拌，然后抽滤，保留滤渣，水洗至中性，再抽滤。
[0042](4)在滤渣中加入2倍体积5%的HCl溶液，浸泡60分钟，浸泡中间搅拌3次，除去盐酸，沉淀物水洗至中性，抽滤。
[0043](5)在抽滤后的中性沉淀物中加入2倍体积5 %的NaOH溶液，煮沸50分钟，煮沸中间不断搅拌，抽滤，保留滤渣，水洗至中性，再抽滤，并将其在35°C下烘干，得干粉末。
[0044](6)在干粉末中加入4倍体积50 %的NaOH溶液，煮沸80分钟，煮沸中间不断搅拌，抽滤，粉末用水冲洗，完全除去NaOH，抽滤