专利名称：一种页岩气压裂返排废液处理方法
技术领域：
本发明涉及页岩气废液处理技术，尤其是ー种页岩气压裂返排废液处理方法。ニ背景技术：
页岩气作为ー种重要的非常规天然气资源，已成为全球油气资源勘探开发的新亮点，并已在美国和加拿大取得商业开发成功。页岩储层厚度薄，滲透率低，页岩气商业开发成功主要取决于水平钻井和压裂技术的突破。目前常用的页岩气压裂技术主要集中在水力压裂领域，而水力压裂需要消耗大量的淡水资源，同时在页岩气勘探、钻井及增产过程中伴随有大量的压裂返排废液产生(通常来讲，每ロ页岩气井产生出的压裂返排废液约为0. 4 I. 6万m3)。页岩气压裂返排废液具有水量大、组成复杂、污染物浓度高和点多面广等特点，如果·压裂返排废液不经处理而直接外排，会对环境造成严重影响，尤其是对农作物及地表地下水系造成污染。由于页岩气压裂液中使用多种添加剤，使返排废液具有较高0 &值，给返排废液处理造成困难。目前，页岩气压裂返排废液的处理方法主要有经混凝沉降和吸附过滤等简单处理后，回注安全地层，其难点在于要有合适、距离不远和容量大的回注井，且不污染地下水；另ー种方法是将返排废液经特殊分离等处理后再利用，其缺点是处理成本高、エ艺复杂。
发明内容
为了克服背景技术存在的不足，本发明提供一种页岩气压裂返排废液处理方法，经该方法处理过的压裂返排废液出水达到国家污水排放标准或再利用的要求。本发明的技术方案是一种页岩气压裂返排废液处理方法，包括混凝、微电解、芬顿复合过硫酸盐催化氧化、絮凝沉淀、水解酸化、生化和吸附过滤处理单元，其特征在于包括下列步骤
⑴混凝处理单元在页岩气压裂返排废液中加入铁系无机混凝剂或聚合氯化铝混凝齐U，用量为5 000 15 000 mg/L，快速搅拌10 15分钟，用氢氧化钙或氢氧化钠调整其pH值为8 9，后再加入助凝剂PAM或HPAM，用量为40 80 mg/L,快速搅拌，待矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上，取上清液过滤，用浓硫酸调整滤液pH值为3 5 ;
(2)微电解处理单元将步骤⑴中调整pH值后的废水进行微电解处理，采用Fe/C或Fe/Cu/C填料为微电解填料，填料与废水的重量比为I: (I 2. 5)，微电解时间为3 4小时，在微电解装置底部安装有空气曝气器，曝气量为400 600 L/h ；
(3)芬顿复合过硫酸盐催化氧化处理单元将步骤⑵处理后的废水进行芬顿复合过硫酸盐催化氧化处理，以双氧水或过硫酸氢钾为氧化剂，用量分别为I 3 g/L和I 4 g/L,以硫酸亚铁为催化剂，用量为6 8 g/L,反应pH值为3 5,催化氧化时间为2 4小时；
⑷絮凝沉淀处理单元将步骤⑶中处理后的废水进行絮凝沉淀处理，用氢氧化钙调整废水pH值为8 10，并在搅拌条件下加入高分子NSG或PAM或HPAM，用量为10 30 mg/し快速搅拌，待矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上；(5)水解酸化处理单元将步骤⑷中处理后的废水进行水解酸化处理，水解酸化池为钢筋混凝土结构的矩形池体，池内悬挂PP或PE材质半软性生物填料，采用多点布水系统，出水端安装有斜管沉淀设备，总有效水力停留时间为7 20 h，将反应严格控制在水解酸化阶段；
(6)生化处理单元将步骤(5)处理后的废水进行生化处理，生化处理工艺采用曝气生物滤池(BAF)或序批式活性污泥法(SBR)；
(7)吸附过滤处理单元将步骤(6)处理后的废水在装有粒状活性炭或陶粒或球型改性粉煤灰的吸附柱内进行吸附过滤处理，滤料与废水的重量比为(I I. 5) : 10，反应pH值为6 9,吸附过滤速度为8 10 m3/h,操作压カ为0. 4 0. 6 MPa,处理后的废水可实现达标外排，也可以再利用；
(8)系统排放的污泥经板框压滤机脱水，滤液进入混凝处理单元，滤饼干化制砖或固化处理。所述的铁系无机混凝剂为硫酸亚铁或硫酸铁或聚合硫酸铁(PFS)。所述的曝气生物滤池(BAF)为钢筋混凝土结构的圆形池体，在池体内部填充有多孔生物陶粒填料，其颗粒直径为I 5 mm，采用强制曝气，气水比为1:1 4:1，水力负荷为0. 8 2. 5 m3/m2 h，有机负荷为0. 5 2. 6 kgBODノ( m3 d)，水力停留时间为5 8 h。所述的序批式活性污泥法(SBR)反应装置由进水系统、曝气反应系统、沉降系统、排水系统和自动控制系统构成，通过间歇进水来驯化耐盐颗粒活性污泥，采用非限制曝气，曝气时间为2 4 h，进水2 4 h，沉淀I 2 h，每天运行2 3个周期，溶解氧浓度为0. 5 2 mg/L,曝气强度为2 4 m3/h。本发明具有如下有益效果本发明针对页岩气压裂返排废液实际情况，依次实施了上述处理步骤，压裂返排废液经过处理后，出水水质可达到国家污水排放标准，也可以再利用。该处理方法抗冲击负荷能力強，处理效率高，系统稳定性高。上述处理方法还可根据废液水质情况、时间和经费，混凝和微电解处理后，不进行芬顿复合过硫酸盐催化氧化处理，就直接依次进行絮凝沉淀、水解酸化、生化和吸附过滤处理，或混凝和微电解处理后，不进行芬顿复合过硫酸盐催化氧化处理，而是直接进行二次微电解处理，后再依次进行絮凝沉淀、水解酸化、生化和吸附过滤处理，或混凝和微电解处理后，不进行芬顿复合过硫酸盐催化氧化处理，就直接依次进行絮凝沉淀、两级水解酸化、生化和吸附过滤处理，这样的处理过程，只要适当延长微电解处理的时间，也可实现压裂返排废液的达标排放或再利用。例如，混凝和微电解处理后，就直接依次进行絮凝沉淀、水解酸化、生化和吸附过滤处理，延长微电解反应时间不少于5小吋，出水水质可达标排放或再利用；若原水经芬顿复合过硫酸盐催化氧化一混凝一微电解一絮凝沉淀一水解酸化一生化一吸附过滤，则芬顿复合过硫酸盐催化氧化时间不少于6小吋。四
图I为ー种页岩气压裂返排废液处理方法的エ艺流程图。五具体实施例方式 本发明的技术方案是一种页岩气压裂返排废液处理方法，包括混凝、微电解、芬顿复合过硫酸盐催化氧化、絮凝沉淀、水解酸化、生化和吸附过滤处理单元，其特征在于包括下列步骤⑴混凝处理单元在页岩气压裂返排废液中加入铁系无机混凝剂或聚合氯化铝混凝齐U，用量为5 OOO 15 000 mg/L，快速搅拌10 15分钟，用氢氧化钙或氢氧化钠调整其pH值为8 9，后再加入助凝剂PAM或HPAM，用量为40 80 mg/L,快速搅拌，待矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上，取上清液过滤，用浓硫酸调整滤液pH值为3 5 ;
(2)微电解处理单元将步骤⑴中调整pH值后的废水进行微电解处理，采用Fe/C或Fe/Cu/C填料为微电解填料，填料与废水的重量比为I: (I 2. 5)，微电解时间为3 4小时，在微电解装置底部安装有空气曝气器，曝气量为400 600 L/h ；
(3)芬顿复合过硫酸盐催化氧化处理单元将步骤⑵处理后的废水进行芬顿复合过硫酸盐催化氧化处理，以双氧水或过硫酸氢钾为氧化剂，用量分别为I 3 g/L和I 4 g/L,以硫酸亚铁为催化剂，用量为6 8 g/L,反应pH值为3 5,催化氧化时间为2 4小时；
⑷絮凝沉淀处理单元将步骤⑶中处理后的废水进行絮凝沉淀处理，用氢氧化钙调整废水pH值为8 10，并在搅拌条件下加入高分子NSG或PAM或HPAM，用量为10 30 mg/·し快速搅拌，待矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上；
(5)水解酸化处理单元将步骤⑷中处理后的废水进行水解酸化处理，水解酸化池为钢筋混凝土结构的矩形池体，池内悬挂PP或PE材质半软性生物填料，采用多点布水系统，出水端安装有斜管沉淀设备，总有效水力停留时间为7 20 h，将反应严格控制在水解酸化阶段；
(6)生化处理单元将步骤(5)处理后的废水进行生化处理，生化处理工艺采用曝气生物滤池(BAF)或序批式活性污泥法(SBR)；
(7)吸附过滤处理单元将步骤(6)处理后的废水在装有粒状活性炭或陶粒或球型改性粉煤灰的吸附柱内进行吸附过滤处理，滤料与废水的重量比为(I I. 5) : 10，反应pH值为6 9,吸附过滤速度为8 10 m3/h,操作压カ为0. 4 0. 6 MPa,处理后的废水可实现达标外排，也可以再利用；
(8)系统排放的污泥经板框压滤机脱水，滤液进入混凝处理单元，滤饼干化制砖或固化处理。所述的铁系无机混凝剂为硫酸亚铁或硫酸铁或聚合硫酸铁(PFS)。所述的曝气生物滤池(BAF)为钢筋混凝土结构的圆形池体，在池体内部填充有多孔生物陶粒填料，其颗粒直径为I 5 mm，采用强制曝气，气水比为1:1 4:1，水力负荷为0. 8 2. 5 m3/m2 h，有机负荷为0. 5 2. 6 kgBODノ( m3 d)，水力停留时间为5 8 h。所述的序批式活性污泥法(SBR)反应装置由进水系统、曝气反应系统、沉降系统、排水系统和自动控制系统构成，通过间歇进水来驯化耐盐颗粒活性污泥，采用非限制曝气，曝气时间为2 4 h，进水2 4 h，沉淀I 2 h，每天运行2 3个周期，溶解氧浓度为0. 5 2 mg/L,曝气强度为2 4 m3/h。以下通过具体实施例来进ー步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例I :采用铁系无机混凝剂硫酸亚铁对页岩气压裂返排废液进行混凝处理，混凝剂用量为15 000 mg/L，快速搅拌10分钟，同时用氢氧化钙调整其pH值为8. 6，后再加入助凝剂HPAM 60 mg/L，快速搅拌，待矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上，取上清液过滤，用浓硫酸调整滤液pH值为3. 5 ;对混凝处理出水进行微电解处理，采用Fe/Cu/C填料为微电解填料，填料与废水的重量比为I: 2，微电解时间为3小时，空气曝气量为450 L/h;对微电解处理出水进行芬顿复合过硫酸盐催化氧化处理，双氧水用量为2 g/L，过硫酸氢钾用量为2 g/L，硫酸亚铁用量为6 g/L,反应pH值为3. 5，催化氧化时间为3小时；将芬顿复合过硫酸盐催化氧化处理后的废水进行絮凝沉淀处理，用氢氧化钙调整废水PH值为9，并在搅拌条件下加入高分子NSG，用量为20 mg/L,快速搅拌，待矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上；将絮凝沉淀处理后的废水进行水解酸化处理，总有效水力停留时间为12 h ;将水解酸化处理后的废水进行生化处理，生化反应装置为曝气生物滤池(BAF)，采用强制曝气，气水比为3:1，水力负荷为1.5 m3/m2 h，有机负荷为1.3 kgBOD5/( m3*d)，水力停留时间为6 h ;将生化处理出水通过装有粒状活性炭的吸附柱，滤料与废水的重量比为I. 5:10，反应pH值为7. 6，吸附过滤速度为8 m3/h，操作压カ为0. 45 MPa ;按照上述处理方法处理后的页岩气压裂返排废液出水可实现达标外排，也可达到再利用的要求。实施例2 :采用聚合氯化铝对页岩气压裂返排废液进行混凝处理，混凝剂用量为7000 mg/L，快速搅拌10分钟，同时用氢氧化钠调整其pH值为9. 0，后再加入助凝剂PAM 50mg/L，快速搅拌，待矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上，取上清液过滤，用浓硫酸调整·滤液PH值为3 ;对混凝出水进行微电解处理，采用Fe/C填料为微电解填料，填料与废水的重量比为1:2. 5，微电解处理3小时；对微电解处理出水进行芬顿复合过硫酸盐催化氧化处理，双氧水用量为2 g/L,过硫酸氢钾用量为2.5 g/L,硫酸亚铁用量为5 g/L,反应pH值为3，催化氧化时间为4小吋，空气曝气量为500 L/h ;将芬顿复合过硫酸盐催化氧化处理后的废水进行絮凝沉淀处理，用氢氧化钙调整废水PH值为9. 6，并在搅拌条件下加入PAM，用量为20 mg/L，快速搅拌，待矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上；将絮凝沉淀处理后的废水进行水解酸化处理，总有效水力停留时间为15 h ;将水解酸化处理后的废水进行生化处理，生化反应装置为序批式活性污泥法(SBR)，采用非限制曝气，曝气时间为3 h，进水2 h，沉淀I h，每天运行2个周期，溶解氧浓度为I. I mg/L，曝气强度为3 m3/h;将生化处理出水通过装有球型改性粉煤灰的吸附柱，滤料与废水的重量比为I. 5:10，反应pH值为8. 5，吸附过滤速度为8 m3/h，操作压カ为0.5 MPa;按照上述处理方法处理后的页岩气压裂返排废液出水可实现达标外排，也可达到再利用的要求。实施例3 :采用硫酸亚铁和硫酸铁复合混凝剂(硫酸亚铁与硫酸铁质量比为2:1)对页岩气压裂返排废液进行混凝处理，混凝剂总用量为10 000 mg/L，快速搅拌10分钟，同时用氢氧化钠调整其PH值为8. 5，后再加入助凝剂HPAM 70 mg/L,快速搅拌，待矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上，取上清液过滤，用浓硫酸调整滤液pH值为4 ;对混凝出水进行微电解处理，采用Fe/Cu/C填料为微电解填料，填料与废水的重量比为I: I. 5，微电解时间为3小吋，空气曝气量为600 L/h ;对微电解处理出水进行芬顿复合过硫酸盐催化氧化处理，双氧水用量为2.5 g/L,过硫酸氢钾用量为3 g/L,硫酸亚铁用量为8 g/L,反应pH值为4，催化氧化时间为3. 5小时；将芬顿复合过硫酸盐催化氧化处理后的废水进行絮凝沉淀处理，用氢氧化钙调整废水PH值为9. 5，并在搅拌条件下加入HPAM，用量为30 mg/L，快速搅拌，待矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上；将絮凝沉淀处理后的废水进行水解酸化处理，总有效水力停留时间为10 h ;将水解酸化处理后的废水进行生化处理，生化反应装置为序批式活性污泥法(SBR)，采用非限制曝气，曝气时间为3. 5 h，进水3.5 h，沉淀I h，每天运行3个周期，溶解氧浓度为I. 5 mg/L，曝气强度为4 m3/h ;将生化处理出水通过装有粒状活性炭的吸附柱，滤料与废水的重量比为1:10,反应pH值为8,吸附过滤速度为9 m3/h,操作压カ为0. 5 MPa ;按照上述处理方法处理后的页岩气压裂返排废液出水可实现达标外排，也可达到再利用的要求。·
权利要求
1.一种页岩气压裂返排废液处理方法，包括混凝、微电解、芬顿复合过硫酸盐催化氧化、絮凝沉淀、水解酸化、生化和吸附过滤处理单元，其特征在于包括下列步骤 ⑴混凝处理单元在页岩气压裂返排废液中加入铁系无机混凝剂或聚合氯化铝混凝齐U，用量为5 OOO 15 000 mg/L，快速搅拌10 15分钟，用氢氧化钙或氢氧化钠调整其pH值为8 9，后再加入助凝剂PAM或HPAM，用量为40 80 mg/L,快速搅拌，待矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上，取上清液过滤，用浓硫酸调整滤液pH值为3 5 ; (2)微电解处理单元将步骤⑴中调整pH值后的废水进行微电解处理，采用Fe/C或Fe/Cu/C填料为微电解填料，填料与废水的重量比为I: (I 2. 5)，微电解时间为3 4小时，在微电解装置底部安装有空气曝气器，曝气量为400 600 L/h ； (3)芬顿复合过硫酸盐催化氧化处理单元将步骤⑵处理后的废水进行芬顿复合过硫酸盐催化氧化处理，以双氧水和过硫酸氢钾为氧化剂，用量分别为I 3 g/L和I 4 g/L,以硫酸亚铁为催化剂，用量为6 8 g/L,反应pH值为3 5,催化氧化时间为2 4小时； ⑷絮凝沉淀处理单元将步骤⑶中处理后的废水进行絮凝沉淀处理，用氢氧化钙调整废水pH值为8 10，并在搅拌条件下加入高分子NSG或PAM或HPAM，用量为10 30 mg/L，快速搅拌，待矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上； (5)水解酸化处理单元将步骤⑷中处理后的废水进行水解酸化处理，水解酸化池为钢筋混凝土结构的矩形池体，池内悬挂PP或PE材质半软性生物填料，采用多点布水系统，出水端安装有斜管沉淀设备，总有效水力停留时间为7 20 h，将反应严格控制在水解酸化阶段； (6)生化处理单元将步骤(5)处理后的废水进行生化处理，生化处理工艺采用曝气生物滤池(BAF)或序批式活性污泥法(SBR)； (7)吸附过滤处理单元将步骤(6)处理后的废水在装有粒状活性炭或陶粒或球型改性粉煤灰的吸附柱内进行吸附过滤处理，滤料与废水的重量比为(I I. 5) : 10，反应pH值为6 9,吸附过滤速度为8 10 m3/h,操作压力为0. 4 0. 6 MPa,处理后的废水可实现达标外排，也可以再利用； (8)系统排放的污泥经板框压滤机脱水，滤液进入混凝处理单元，滤饼干化制砖或固化处理。
2.根据权利要求I所述的一种页岩气压裂返排废液处理方法，其特征在于所述的铁系无机混凝剂为硫酸亚铁或硫酸铁或聚合硫酸铁(PFS)。
3.根据权利要求I所述的一种页岩气压裂返排废液处理方法，其特征在于所述的曝气生物滤池(BAF)为钢筋混凝土结构的圆形池体，在池体内部填充有多孔生物陶粒填料，其颗粒直径为I 5 mm，采用强制曝气，气水比为I: I 4:1，水力负荷为0.8 2. 5 m3/m2 h，有机负荷为0. 5 2. 6 kgBOD5/( m3 d)，水力停留时间为5 8 h。
4.根据权利要求I所述的一种页岩气压裂返排废液处理方法，其特征在于所述的序批式活性污泥法(SBR)反应装置由进水系统、曝气反应系统、沉降系统、排水系统和自动控制系统构成，通过间歇进水来驯化耐盐颗粒活性污泥，采用非限制曝气，曝气时间为2 4h,进水2 4 h,沉淀I 2 h,每天运行2 3个周期,溶解氧浓度为0. 5 2 mg/L,曝气强度为2 4 m3/h。
5.根据权利要求I所述的一种页岩气压裂返排废液处理方法，其特征在于进行⑴步骤混凝处理和⑵步骤微电解处理后，将微电解处理出水依次进行⑷步骤絮凝沉淀处理、(5)步骤水解酸化处理、(6)步骤生化处理和(7)步骤吸附过滤处理，延长微电解时间，反应不少于5小时。
6.根据权利要求I所述的一种页岩气压裂返排废液处理方法，其特征在于进行⑴步骤混凝处理和⑵步骤微电解处理后，将微电解处理出水依次进行⑵步骤微电解处理、⑷步骤絮凝沉淀处理、(5)步骤水解酸化处理、(6)步骤生化处理和(7)步骤吸附过滤处理。
7.根据权利要求I所述的一种页岩气压裂返排废液处理方法，其特征在于进行⑴步骤混凝处理和⑵步骤微电解处理后，将微电解处理出水依次进行⑷步骤絮凝沉淀处理、两级(5)步骤水解酸化处理、(6)步骤生化处理和(7)步骤吸附过滤处理。
8.根据权利要求I所述的一种页岩气压裂返排废液处理方法，其特征在于将页岩气压裂返排废液首先进行⑶步骤芬顿复合过硫酸盐催化氧化处理，后再依次进行⑴步骤混凝处理、⑵步骤微电解处理、⑷步骤絮凝沉淀处理、(5)步骤水解酸化处理、(6)步骤生化处理和(7)步骤吸附过滤处理，延长芬顿复合过硫酸盐催化氧化处理时间，反应不少于6小时。
全文摘要
本发明涉及一种页岩气压裂返排废液处理方法。该方法结合了水处理物理化学技术、化学氧化技术和生物化学技术，它解决了页岩气开发带来的环境污染问题。页岩气压裂返排废液依次经过混凝、微电解、芬顿复合过硫酸盐催化氧化、絮凝沉淀、水解酸化、生化、吸附过滤处理后，出水可以达标排放，也可以再利用。混凝和絮凝沉淀有助于提高有机物去除效率，微电解可有效降解废水中的高浓度难降解有机物和去除金属离子并提高废水的可生化性，利用水解酸化可进一步提高废水的可生化性，生化处理可提高废水的处理效率，吸附过滤可保障出水水质稳定。系统排放的污泥经板框压滤机脱水，滤液进入混凝处理单元，滤饼干化制砖或固化处理。
文档编号C02F1/28GK102786186SQ20121028719
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月9日 优先权日2012年8月9日
发明者杨德敏 申请人:杨德敏