专利名称：一种应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极及其制备方法
技术领域：
本发明属于电化学反应器领域，具体涉及一种应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极及其制备方法。该复合粒子电极可用于水环境污染的治理领域。
背景技术：
电化学方法治理废水一般无需添加氧化剂，设备简单、体积小，污泥量少，后处理简单，通常被称为“环境友好”的绿色氧化技术。20世纪60年代末，随着传质理论、材料科学及电力工业的迅速发展，在传统二维电极的基础上提出了三维电极的概念。它是在传统的二维电解槽电极间装填粒状工作电极材料，并使装充的工作材料表面带电而成为新的一极-第三极即粒子电极，在电极材料表面发生电化学反应。与传统的二维电极相比，三维电极在电解槽内增加了无数的微电极，能够增大电解槽的面体比，缩短了反应物的迁移距离、增大物质传质速度，提高电流效率和处理效果。因此，三维电极在电化学水处理领域显示出较大的优势和良好的发展前景。三维电极按其极性可分为单极性三维电极与复极性三维电极。单极性三维电极反应器一般填充阻抗较小的粒子电极材料，两主电极间通常有隔膜存在。当主电极与粒子电极接触时，使粒子电极表面带上与主电极相同的电荷，电化学反应在阴阳极各自进行，有机物在阳极被氧化，重金属离子在阴极被还原。复极性三维电极反应器一般填充高阻抗的粒子电极材料，无需隔膜，通过主电极间的电场使粒子电极因静电感应而复极化为复极性粒子，在粒子两端分别带上正、负电荷，每一个粒子成为一个独立的电极，电化学反应在每一个粒子表面同时进行。由于单极性三维电极反应器工作时需用隔膜将主阴阳极隔离，隔膜的使用不但需额外的费用，而且增加了工程应用的复杂性，因此，复极性三维电极反应器的研究与应用备受青睐。粒子电极是三维电极反应器系统的关键组成部分，也是提高反应器处理效率的关键。作为电极材料，填充粒子应具有良好的导电性、耐腐蚀性及电催化性能。在复极性三维电极中，粒子电极的理想条件是粒子的电阻远小于溶液电阻，便于粒子复极化，又要求粒子之间彼此绝缘。因而，改善粒子电极的接触状态是提高复极性三维电极反应器电解效率的关键。中国专利文献CN200610161243.9提出了用醋酸纤维素涂膜活性炭为绝缘颗粒，与导电活性炭颗粒构成粒子电极的技术；中国专利文献CN201110007347.5提出了用聚乙烯醇凝胶涂膜活性炭为绝缘颗粒，与导电活性炭颗粒构成粒子电极的技术。这两种方法中的绝缘体仅仅起到隔离导电颗粒的作用，降低了槽体的有效工作空间。中国专利文献CN200710067340.6应用由Mn、Sn、Sb活性组分和Y -Al2O3组成的活性蜂窝陶瓷粒子电极处理含氯苯类化合物废水，中国专利文献CN201110083945.0提出了由氧化铝粒子制备三维粒子电极的技术，中国专利文献CN201210270047.0提出了以陶土和Y-Al2O3制备复 极性三维电极的技术。上述载体均为高阻抗载体，能耗高，在低盐度废水中的应用受到限制，同时，Y-Al2O3粒子耐酸碱性较差，应用于较强酸性或碱性工业废水处理时较易粉化。
发明内容
本发明的目的是克服上述粒子电极存在的技术问题，提出一种比表面积大、空间利用率高、催化性能强、可应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极及其制备作方法。本发明的应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极，由活性炭粒子电极和多孔瓷环粒子电极组成；所述的活性炭粒子电极为负载有金属活性组分锡、锑和铁的活性炭颗粒，所述的多孔瓷环粒子电极为负载有金属活性组分铈、锰和钴的多孔瓷环粒子。更进一步，本发明中所述的复合粒子电极中的活性炭颗粒粒径为3_8mm。更进一步，本发明中所述的复合粒子电极中的多孔瓷环粒子为圆管状结构，所述圆管状结构的圆管直径为25mm,圆管长度为25mm,管壁厚度为2.0mm ;管壁上沿圆周方向设置4-8个长方形孔,分两排交错排列，长方形孔的宽为3-7mm、长为8-10mm,长方形孔的母材折入圆管内部。更进一步，本发明中所述的复合粒子电极中，活性炭粒子电极与多孔瓷环粒子电极的质量比为6:4-7:3。本发明还包括一种制备方法，用于制备应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极，包括如下步骤:步骤1、载有金属活性组分的活性炭颗粒的制备:步骤1.1、活性炭颗粒的预处理:
步骤1.1.1、将活 性炭颗粒用蒸馏水冲洗后，放入浓度为1.0-2.0moI/L的盐酸中，煮沸30-60分钟后，将活性炭颗粒取出并洗至中性；步骤1.1.2、将经步骤1.1.1处理后的活性炭颗粒放入浓度为1.0-2.0moI/L的NaOH或KOH碱液中，煮沸30-60分钟后，取出并洗至中性；步骤1.1.3、将经步骤1.1.2处理后的活性炭颗粒滤去水分后，在100-105°C下烘
干待用；步骤1.2、活性炭颗粒浸溃吸附:将SnCl4 5H20、SbCl3和FeCl3配制成活性炭颗粒的浸溃液，浸溃液中SnCl4 5H20浓度为 0.5-0.6mol/L、SbCl3 浓度为 0.1-0.2mol/L、FeCl3 浓度为 0.3mol/L ;将经步骤 1.1预处理后获得的活性炭颗粒浸没在上述浸溃液中进行振荡浸溃吸附2-4小时；步骤1.3、热处理:将振荡浸溃吸附后的活性炭颗粒取出，在80-90°C下干燥3小时；步骤1.4、焙烧活化:将经热处理后的活性炭颗粒放入马弗炉内，从室温起按5°C /分的升温速率升温至300-400°C，保温2-3小时后取出，自然冷却至室温；步骤1.5、将获得的活性炭颗粒按照步骤1.2至步骤1.4循环处理3-4次，获得载有金属活性组分的活性炭粒子电极；步骤2、载有金属活性组分的多孔瓷环粒子的制备:步骤2.1多孔瓷环粒子的预处理:步骤2.1.1、将多孔瓷环粒子用水冲洗后，放入浓度为0.1-0.3mol/L的盐酸溶液中煮沸60-80分钟后，取出多孔瓷环粒子并洗至中性；步骤2.1.2、将经步骤2.1.1处理后的多孔瓷环粒子放入浓度为0.1-0.3mol/LNaOH或KOH碱液中，煮沸60-80分钟后，取出并洗至中性；步骤2.1.3、将经步骤2.1.2处理后的多孔瓷环粒子滤去水分后，在100_105°C下烘干待用；步骤2.2、多孔瓷环粒子浸溃吸附:将Ce(NO3)3 6H20、Mn(NO3)JP Co(NO3)2 6H20溶于水溶液配制成多孔瓷环粒子的浸溃液，浸溃液中 Ce (NO3) 3 6H20 浓度为 0.2-0.4mol/L、Mn (NO3) 2 浓度为 0.2-0.4mol/L、Co(NO3)2 6H20浓度为0.2-0.4mol/L，将经步骤2.1预处理后获得的多孔瓷环粒子浸没在上述浸溃液中进行超声浸溃吸附40-60分钟；步骤2.3、热处理:将超声浸溃吸附后的多孔瓷环粒子取出，在110_120°C下干燥4小时；步骤2.4、焙烧活化:将经热处理后的多孔瓷环粒子放入马弗炉内，从室温起按5°C /分的升温速率升温至400-500°C，保温3-4小时，自然冷却至室温；步骤2.5、将获得的多孔瓷环粒子按照步骤2.2至步骤2.4循环处理2次，获得载有金属活性组分的多孔瓷环粒子电极；步骤3、复合粒子电极的制备:将步骤I获得的载有金属活性组分的活性炭粒子电极，与步骤2获得的载有金属活性组分的多孔瓷环粒子电极，按照质量比6:4-7:3的比例均匀混合，即获得应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极。更进一步，本发明中的应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极制备方法，在上述的方法中，还可按如下步骤操作:步骤1.2、活性炭颗粒浸溃吸附:分别配制SnCl4 5H20 浓度为 0.5-0.6mol/L、SbCl3 浓度为 0.1-0.2mol/L、FeCl3 浓度为 0.3mol/L 的三种活性炭颗粒的浸溃液，将经步骤1.1预处理后获得的活性炭颗粒逐一浸没在上述的三种浸溃液中，并分别进行振荡浸溃吸附2-4小时。更进一步，本发明中的应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极制备方法，在上述的方法中，还可按如下步骤操作:步骤2.2、多孔瓷环粒子浸溃吸附:分别配制Ce (NO3) 3 6H20 浓度为 0.2-0.4mol/L、Mn (NO3) 2 浓度为 0.2-0.4mol/L、Co (NO3) 2 6H20 浓度为0.2-0.4mol/L的三种多孔瓷环粒子的浸溃液，将经步骤2.1预处理后获得的多孔瓷环粒子逐一浸没在上述的三种浸溃液中，并分别进行超声浸溃吸附40-60分钟。本发明具有的积极效果:(I)活性炭颗粒不仅具有很好的耐酸、耐碱性，而且具有优良的电化学性质和污水处理工业化应用的基础，是一种经济实用的粒子电极材料，便于工业化应用与推广。(2)普通活性炭颗粒存在灰分高、比表面积小和吸附能力差的缺点，本发明采用酸液和碱液对活性炭进行预处理，使活性炭的灰分大大降低，增大了活性炭的比表面积，改善了活性炭的吸附活性，金属活性组分的负载增强了活性炭粒子电极的氧化能力。(3)陶瓷具有机械强度高、耐酸碱性强、稳定性好等诸多特点，多孔瓷环粒子制作方便，价廉易得。
(4)以多孔瓷环粒子代替绝缘粒子，并负载少量金属活性组分，瓷环表面因负载而变得粗糙，不仅有利于电解液的传质，而且也可以被复极化，充分发挥三维电极反应器的有效工作空间，减少了三维电极反应器运行过程中电解质的投加量。(5)本发明采用载有金属活性组分的活性炭颗粒与载有金属活性组分的多孔瓷环粒子组成复合粒子电极，多孔瓷环电阻高、空隙率大、枝翼多，有利于将低阻抗的活性炭粒子分散、彼此绝缘，使得每一个粒子都能复极化，同时瓷质电极的支撑作用有助于防止活性炭粒子受重压而粉碎，避免了运行时活性炭粒子与不同种类绝缘材料产生分层现象的发生，避免了长期运行后涂膜活性炭中绝缘膜脱落导致绝缘失效现象的发生。(6)本发明的复合粒子电极填充于复极性三维电极反应器后，既可用作高浓度难降解有机污水的预处理，破坏难降解有机物，提高污水的可生化性，也可用于污水处理厂低浓度废水的深度处理，以确保污水达标排放或回用。(7)本发明采用浸溃法在活性炭颗粒和瓷环粒子上负载金属活性组分，方法简便、易于操作，金属活性组分负载牢固，容易实现工业化。
图1为圆管状结构多孔瓷环粒子的示意图。粒子的材质为瓷质，圆管直径为25mm，圆管长度为25mm，管壁厚度为2.0mm ;管壁上沿圆周方向设置4_8个长方形孔，分两排交错排列，长方形孔的宽为3-7mm、长为8-10mm,长方形孔的母材折入圆管内部。图2为复极性三维电极反应器中复合粒子电极填充示意图。其中I为三维电极反应器，2为主阳极板，3为主阴极板，4为复合粒子电极，多孔圆柱体为载体金属活性组分的多孔瓷环，以乱堆形式填充于反应器内，黑色粒子为分散于瓷环内的载有金属活性组分的活性炭颗粒，5为多孔曝气板，6为曝气管。图3为不同粒子电极的电解效率比较图。其中横轴为降解时间，单位:分钟；左纵轴为废水中剩余CO D值，单位:mg/L ;右纵轴为COD去除率，单位:％ ；- ■-代表复合粒子电极电解剩余C0D，- ▲-代表对比粒子电极电解剩余C0D，- □-代表复合粒子电极电解COD去除率，-A -代表对比粒子电极电解COD去除率。
具体实施例方式实施例1A.载有金属活性组分的活性炭颗粒的制备(I)活性炭颗粒的预处理:将粒径为3_5mm活性炭颗粒用蒸馏水冲洗后，放入浓度为1.0mol/L盐酸溶液中煮沸60分钟后，将活性炭颗粒取出并洗至中性，再放入浓度为
1.0mol/L NaOH碱液中煮沸60分钟后，取出并洗至中性，滤去水分，在100_105°C下烘干待用；(2)浸溃吸附:将SnCl4 *5H20,SbCl3和FeCl3配制成活性炭颗粒的浸溃液，浸溃液中 SnCl4 5H20 的浓度为 0.6mol/L, SbCl3 的浓度为 0.lmol/L, FeCl3 的浓度为 0.3mol/L。将经预处理后获得的活性炭颗粒浸没在上述浸溃液中进行振荡浸溃吸附2小时；(3)热处理:将振荡浸溃吸附后的活性炭颗粒取出，在80_90°C下干燥3小时；(4)焙烧活化:将经热处理后的活性炭颗粒放入马弗炉内，从室温起按5°C /分的升温速率升温至300°C，保温3小时后取出，自然冷却至室温。
(5)将获得的活性炭颗粒按照步骤(2)至(4)循环处理3次，即获得载有金属活性组分的活性炭粒子电极。B.载有金属活性组分的多孔瓷环粒子的制备(I)多孔瓷环粒子的预处理:将孔宽为3-4mm，孔长为8mm的8孔瓷环粒子用水冲洗后，放入浓度为0.3mol/L的盐酸溶液中煮沸60分钟后，取出多孔瓷环粒子并洗至中性，再放入浓度为0.3mol/L NaOH碱液中，煮沸60分钟后，取出并洗至中性，滤去水分，在100-105 °C下烘干待用；(2)浸溃吸附:将 Ce (NO3) 3 6H20、Mn(NO3)JP Co(NO3)2 6H20 溶于水溶液配制成多孔瓷环粒子的浸溃液，浸溃液中Ce(NO3)3 6H20、Mn(NO3)JP Co(NO3)2 6H20的浓度均为
0.4mol/L，将经预处理后获得的多孔瓷环粒子浸没在上述浸溃液中进行超声浸溃吸附40分钟；(3)热处理:将超声浸溃吸附后的多孔瓷环粒子取出，在110_120°C下干燥4小时；(4)焙烧活化:将经热处理后的多孔瓷环粒子放入马弗炉内，从室温起按5°C /分的升温速率升温至400°C，保温4小时，自然冷却至室温。(5)将获得的多孔瓷环粒子按照步骤(2)至(4)循环处理2次，即获得载有金属活性组分的多孔瓷环粒子电极。C.复合粒子电极的制备
将步骤A获得的载有金属活性组分的活性炭粒子电极，与步骤B获得的载有金属活性组分的多孔瓷环粒子电极，按照质量比60:40的比例均匀混合，即获得应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极。将获得的复合粒子电极应用于复极性三维电极反应器，电催化降解COD为400mg/L的邻苯二甲酸氢钾废水。电催化降解30分钟时，COD降至38.7mg/L，C0D去除率达90.3%。实施例2A.载有金属活性组分的活性炭颗粒的制备(I)活性炭颗粒的预处理:将粒径为4_6mm活性炭颗粒用蒸馏水冲洗后，放入浓度为1.5mol/L盐酸溶液中煮沸40分钟后，将活性炭颗粒取出并洗至中性，再放入浓度为
1.5mol/L的KOH碱液中煮沸40分钟后，取出并洗至中性，滤去水分，在100_105°C下烘干待用；(2)浸溃吸附:将SnCl4 CH2CKSbCl3和FeCl3配制成活性炭颗粒的浸溃液，浸溃液中 SnCl4 *5H20 的浓度为 0.55mol/L, SbCl3 的浓度为 0.15mol/L, FeCl3 的浓度为 0.3mol/L。将经预处理后获得的活性炭颗粒浸没在上述浸溃液中进行振荡浸溃吸附3小时；(3)热处理:将振荡浸溃吸附后的活性炭颗粒取出，在80_90°C下干燥3小时；(4)焙烧活化:将经热处理后的活性炭颗粒放入马弗炉内，从室温起按5°C /分的升温速率升温至350°C，保温2.5小时后取出，自然冷却至室温。(5)将获得的活性炭颗粒按照步骤(2)至(4)循环处理3次，即获得载有金属活性组分的活性炭粒子电极。B.载有金属活性组分的多孔瓷环粒子的制备(I)多孔瓷环粒子的预处理:将孔宽为4_5mm，孔长为9mm的6孔瓷环粒子用水冲洗后，放入浓度为0.2mol/L的盐酸溶液中煮沸70分钟后，取出多孔瓷环粒子并洗至中性，再放入浓度为0.2mol/L KOH碱液中，煮沸70分钟后，取出并洗至中性，滤去水分，在100-105 °C下烘干待用；(2)浸溃吸附:将 Ce (NO3) 3 6H20、Mn(NO3)JP Co(NO3)2 6H20 溶于水溶液配制成多孔瓷环粒子的浸溃液，浸溃液中Ce(NO3)3 6H20、Mn(NO3)JP Co(NO3)2 6H20的浓度均为
0.3mol/L，将经预处理后获得的多孔瓷环粒子浸没在上述浸溃液中进行超声浸溃吸附50分钟；(3)热处理:将超声浸溃吸附后的多孔瓷环粒子取出，在110_120°C下干燥4小时；(4)焙烧活化:将经热处理后的多孔瓷环粒子放入马弗炉内，从室温起按5°C /分的升温速率升温至450°C，保温3.5小时，自然冷却至室温。(5)将获得的多孔瓷环粒子按照步骤(2)至(4)循环处理2次，即获得载有金属活性组分的多孔瓷环粒子电极。C.复合粒子电极的制备将步骤A获得的载有金属活性组分的活性炭粒子电极，与步骤B获得的载有金属活性组分的多孔瓷环粒子电极，按照质量比65:35的比例均匀混合，即获得应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极。将获得的复合粒子电极应用于复极性三维电极反应器，电催化降解COD为400mg/L的邻苯二甲酸氢钾废水。电催化降解30分钟时，COD降至41.2mg/L，C0D去除率达89.7%。实施例3`
A.载有金属活性组分的活性炭颗粒的制备(I)活性炭颗粒的预处理:将粒径为6_8mm活性炭颗粒用蒸馏水冲洗后，放入浓度为2.0mol/L盐酸溶液中煮沸30分钟后，将活性炭颗粒取出并洗至中性，再放入浓度为
2.0mol/L NaOH碱液中煮沸30分钟后，取出并洗至中性，滤去水分，在100_105°C下烘干待用；(2)浸溃吸附:将SnCl4 CH2CKSbCl3和FeCl3配制成活性炭颗粒的浸溃液，浸溃液中 SnCl4 5H20 的浓度为 0.5mol/L, SbCl3 的浓度为 0.2mol/L, FeCl3 的浓度为 0.3mol/L。将经预处理后获得的活性炭颗粒浸没在上述浸溃液中进行振荡浸溃吸附4小时；(3)热处理:将振荡浸溃吸附后的活性炭颗粒取出，在80_90°C下干燥3小时；(4)焙烧活化:将经热处理后的活性炭颗粒放入马弗炉内，从室温起按5°C /分的升温速率升温至400°C，保温2小时后取出，自然冷却至室温。(5)将获得的活性炭颗粒按照步骤(2)至(4)循环处理4次，即获得载有金属活性组分的活性炭粒子电极。B.载有金属活性组分的多孔瓷环粒子的制备(I)多孔瓷环粒子的预处理:将孔宽为6-7mm，孔长为IOmm的4孔瓷环粒子用水冲洗后，放入浓度为0.lmol/L的盐酸溶液中煮沸80分钟后，取出多孔瓷环粒子并洗至中性，再放入浓度为0.lmol/L KOH碱液中，煮沸80分钟后，取出并洗至中性，滤去水分，在100-105 °C下烘干待用；(2)浸溃吸附:将 Ce (NO3) 3 6H20、Mn(NO3)JP Co(NO3)2 6H20 溶于水溶液配制成多孔瓷环粒子的浸溃液，浸溃液中Ce(NO3)3 6H20、Mn(NO3)JP Co(NO3)2 6H20的浓度均为
0.2mol/L，将经预处理后获得的多孔瓷环粒子浸没在上述浸溃液中进行超声浸溃吸附60分钟；(3)热处理:将超声浸溃吸附后的多孔瓷环粒子取出，在110_120°C下干燥4小时；(4)焙烧活化:将经热处理后的多孔瓷环粒子放入马弗炉内，从室温起按5°C /分的升温速率升温至500°C，保温3小时，自然冷却至室温。(5)将获得的多孔瓷环粒子按照步骤(2)至(4)循环处理2次，即获得载有金属活性组分的多孔瓷环粒子电极。C.复合粒子电极的制备将步骤A获得的载有金属活性组分的活性炭粒子电极，与步骤B获得的载有金属活性组分的多孔瓷环粒子电极，按照质量比70:30的比例均匀混合，即获得应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极。将获得的复合粒子电极应用于复极性三维电极反应器，电催化降解COD为400mg/L的邻苯二甲酸氢钾废水。电催化降解30分钟时，COD降至39.4mg/L, COD去除率达90.2%。实施例4按实施例1制备复合粒子电极，不同之处在于在活性炭颗粒进行振荡浸溃吸附的过程中，分别配制SnCl4 5H20浓度为0.6mol/L、SbCl3浓度为0.lmol/L和FeCl3浓度为
0.3mol/L的三种活性炭颗粒的浸溃液。将经预处理后获得的活性炭颗粒逐一浸没在上述的三种浸溃液中，并分别进行振荡浸溃吸附2小时。将获得的复合粒子电极应用于复极性三维电极反应器，电催化降解COD为400mg/L的邻苯二甲酸氢钾废水。电催化降解30分钟时，COD降至35.8mg/L, COD去除率达91.1%。实施例5按实施例2制备复合粒子电极，不同之处在于在多孔瓷环粒子进行超声浸溃吸附的过程中，分别配制Ce (NO3) 3 6H20浓度为0.3mol/L、Mn (NO3) 2浓度为0.3mol/L和Co(NO3)2 *6H20浓度为0.3mol/L的三种多孔瓷环粒子的浸溃液。将经预处理后获得的多孔瓷环粒子逐一浸没在上述的三种浸溃液中，并分别进行超声浸溃吸附50分钟。将获得的复合粒子电极应用于复极性三维电极反应器，电催化降解COD为400mg/L的邻苯二甲酸氢钾废水。电催化降解30分钟时，COD降至40.6mg/L, COD去除率达89.8%。实施例6按实施例3制备复合粒子电极，不同之处在于在活性炭颗粒进行振荡浸溃吸附的过程中，分别配制SnCl4 5H20浓度为0.5mol/L、SbCl3浓度为0.2mol/L和FeCl3浓度为
0.3mol/L的三种活性炭颗粒的浸溃液。将经预处理后获得的活性炭颗粒逐一浸没在上述的三种浸溃液中，并分别进行振荡浸溃吸附4小时；不同之处还在于在多孔瓷环粒子进行超声浸溃吸附的过程中，分别配制Ce (NO3)3 6H20浓度为0.2mol/L、Mn (NO3) 2浓度为0.2mol/L和Co(NO3)2 *6H20浓度为0.2mol/L的三种多孔瓷环粒子的浸溃液。将经预处理后获得的多孔瓷环粒子逐一浸没在上述的三种浸溃液中，并分别进行超声浸溃吸附60分钟。将获得的复合粒子电极应用于复极性三维电极反应器，电催化降解COD为400mg/L的邻苯二甲酸氢钾废水。电催化降解30分钟时，COD降至36.2mg/L, COD去除率达90.9%。
实施例1将实施例4所制备的复合粒子电极填充在图2反应器中两个平板电极间形成第三维电极，在空气流量40L/h，电压25V条件下，对COD为400mg/L的邻苯二甲酸氢钾废水进行降解处理，处理过程中每隔一定的时间取样分析测试废水的COD值并计算COD去除率
(C0D去除宇=(01COD 01) Xl00% ’其中C0D。为降解前的废水COD值，CODt为降解t时刻
的废水COD值)。并在相同条件下，与用涂膜活性炭颗粒代替多孔瓷环粒子的三维电极反应器的处理效果进行比较。结果如图3所示，本发明的复合粒子电极充分利用了反应器内的有效空间，其处理效果有了较大的改善。实施例8将实施例5所制备的复合粒子电极按实施例7相同的方法处理某印染公司生产过程中产生的废水。该水样含有多种染料成分，BOD5为61.5mg/L,C0D为2150mg/L，当电催化降解60分钟时，BOD5降为26.3mg/L,C0D降为208mg/L，而且B0D5/C0D值由处理前的0.029增加至处理后的0.126，表明废水的可生化性有较大提高。实施例9将实施例6所制备的复合粒子电极按实施例7相同的方法深度处理某纺织工业园污水处理厂生化处理后排放的废水。该污水处理厂采用活性污泥法集中处理工业园内各印染企业生产过程中产生的各种废水。该废水样的色度(稀释倍数)为52倍，COD为113mg/L,当电催化降解20分钟时，色度降为27倍，COD降为41.8mg/L,达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB1891 8-2002) —级标准的A标准要求。
权利要求
1.一种应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极，其特征在于:由活性炭粒子电极和多孔瓷环粒子电极组成；所述的活性炭粒子电极为负载有金属活性组分锡、锑和铁的活性炭颗粒，所述的多孔瓷环粒子电极为负载有金属活性组分铈、锰和钴的多孔瓷环粒子。
2.根据权利要求1所述的一种应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极，其特征在于:所述的活性炭颗粒粒径为3-8mm。
3.根据权利要求1所述的一种应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极，其特征在于:所述的多孔瓷环粒子为圆管状结构，所述圆管状结构的圆管直径为25_，圆管长度为25mm，管壁厚度为2.0mm ;管壁上沿圆周方向设置4_8个长方形孔，分两排交错排列，长方形孔的宽为3-7mm、长为8-10mm,长方形孔的母材折入圆管内部。
4.根据权利要求1所述的一种应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极，其特征在于:活性炭粒子电极与多孔瓷环粒子电极的质量比为6:4-7:3。
5.一种应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极制备方法，其特征在于包括如下步骤: 步骤1、载有金属活性组分的活性炭颗粒的制备: 步骤1.1、活性炭颗粒的预处理: 步骤1.1.1、将活性炭颗粒用蒸馏水冲洗后，放入浓度为1.0-2.0moI/L的盐酸中，煮沸30-60分钟后，将活性炭颗粒取出并洗至中性； 步骤1.1.2、将经步骤1.1.1处理后的活性炭颗粒放入浓度为1.0-2.0moI/L的NaOH或KOH碱液中，煮沸30-60分钟后，取出并洗至中性； 步骤1.1.3、将经步骤1.1.2处理后的活性炭颗粒滤去水分后，在100-105°C下烘干待用； 步骤1.2、活性炭颗粒浸溃吸附: 将SnCl4 5H20、SbCl3和FeCl3配制成活性炭颗粒的浸溃液，浸溃液中SnCl4 5H20浓度为 0.5-0.6mol/L、SbCl3 浓度为 0.1-0.2mol/L、FeCl3 浓度为 0.3mol/L ;将经步骤 1.1 预处理后获得的活性炭颗粒浸没在上述浸溃液中进行振荡浸溃吸附2-4小时； 步骤1.3、热处理:将振荡浸溃吸附后的活性炭颗粒取出，在80-90°C下干燥3小时；步骤1.4、焙烧活化:将经热处理后的活性炭颗粒放入马弗炉内，从室温起按5°C /分的升温速率升温至300-400°C，保温2-3小时后取出，自然冷却至室温； 步骤1.5、将获得的活性炭颗粒按照步骤1.2至步骤1.4循环处理3-4次，获得载有金属活性组分的活性炭粒子电极； 步骤2、载有金属活性组分的多孔瓷环粒子的制备: 步骤2.1多孔瓷环粒子的预处理: 步骤2.1.1、将多孔瓷环粒子用水冲洗后，放入浓度为0.1-0.3mol/L的盐酸溶液中煮沸60-80分钟后，取出多孔瓷环粒子并洗至中性； 步骤2.1.2、将经步骤2.1.1处理后的多孔瓷环粒子放入浓度为0.1-0.3mol/L NaOH或KOH碱液中，煮沸60-80分钟后，取出并洗至中性； 步骤2.1.3、将经步骤2.1.2处理后的多孔瓷环粒子滤去水分后，在100-105°C下烘干待用； 步骤2.2、多孔瓷环粒子浸溃吸附:将Ce (NO3) 3 6H20、Mn (NO3) 2和Co (NO3) 2 6H20溶于水溶液配制成多孔瓷环粒子的浸溃液，浸溃液中 Ce(NO3)3 6H20 浓度为 0.2-0.4mol/L、Mn(NO3)2 浓度为 0.2-0.4mol/L、Co(NO3)2 6H20浓度为0.2-0.4mol/L，将经步骤2.1预处理后获得的多孔瓷环粒子浸没在上述浸溃液中进行超声浸溃吸附40-60分钟； 步骤2.3、热处理:将超声浸溃吸附后的多孔瓷环粒子取出，在110-120°C下干燥4小时； 步骤2.4、焙烧活化:将经热处理后的多孔瓷环粒子放入马弗炉内，从室温起按5°C /分的升温速率升温至400-500°C，保温3-4小时，自然冷却至室温； 步骤2.5、将获得的多孔瓷环粒子按照步骤2.2至步骤2.4循环处理2次，获得载有金属活性组分的多孔瓷环粒子电极； 步骤3、复合粒子电极的制备: 将步骤I获得的载有金属活性组分的活性炭粒子电极，与步骤2获得的载有金属活性组分的多孔瓷环粒子电极，按照质量比6:4-7:3的比例均匀混合，即获得应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极。
6.根据权利要求5所述的应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极制备方法，其特征在于:步骤1.2、活性炭颗粒浸溃吸附:分别配制SnCl4 5H20浓度为0.5-0.6mol/L、SbCl3浓度为0.1-0.2mol/L、FeCl3浓度为0.3mol/L的三种活性炭颗粒的浸溃液，将经步骤1.1预处理后获得的活性炭颗粒逐一浸没在上述的三种浸溃液中，并分别进行振荡浸溃吸附2-4小时。
7.根据权利要求5所述的应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极制备方法，其特征在于:步骤2.2、多孔瓷环粒子浸溃吸附:分别配制Ce(NO3)3 *6H20浓度为0.2-0.4mol/L、Mn(NO3)2 浓度为 0.2-0.4mol/L、Co (NO3)2 6H20 浓度为 0.2-0.4mol/L 的三种多孔瓷环粒子的浸溃液，将经步骤2.1预处理后获得的多孔瓷环粒子逐一浸没在上述的三种浸溃液中，并分别进行超声浸溃吸附40-60分钟。
全文摘要
本发明属于电化学反应器领域，包括一种应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极及其制备方法，该复合粒子电极包括活性炭颗粒和多孔瓷环粒子，所述活性炭颗粒占粒子电极总量的60-70Wt%，多孔瓷环粒子占粒子电极总量的30-40Wt%；活性炭颗粒和多孔瓷环粒子上分别负载不同的金属活性组分，制备包括(1)颗粒和粒子的预处理，(2)浸渍吸附，(3)热处理，(4)焙烧活化。本发明具有制备方法简单、投资少、易于实现工业化、电解槽有效空间利用率高的特点，既可用于高浓度难降解有机污染物的预处理，提高污水的可生化性，也可用于污水处理厂低浓度污水的深度处理，应用前景广阔。
文档编号C02F1/461GK103241807SQ20131018236
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月15日 优先权日2013年5月15日
发明者曹桂萍, 徐枫, 刘宝亮, 壮亚峰, 张金涛 申请人:常州工学院