一种稳定高效的湿式氧化催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种稳定高效的湿式氧化催化剂及其制备方法，属于水处理与材料制备【技术领域】。该催化剂制备是通过将含有铜、锌、铝、铁和镧的混合盐溶液与氢氧化钠溶液并流滴加到碳酸钠溶液中，然后经过晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧处理后得到复合氧化物催化剂，其前体具有层状类水滑石特征。该催化剂对工业废水和模拟污染物苯酚湿式催化氧化均表现出高效稳定的催化效果。该制备方法提高了铜基催化剂的活性和稳定性，拓宽了铜基催化剂的应用领域，并且合成的复合氧化物催化剂在湿式催化氧化处理高浓度有机废水领域具有重要的应用价值和前景。
【专利说明】一种稳定高效的湿式氧化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理与材料制备【技术领域】，更加具体地说，涉及ー种应用于湿式催化氧化处理高浓度有机废水的复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着世界人ロ、エ业化、农业和城市化的发展，大量难分解有机物不断进入水体，不但使人类的生存环境日益恶化，阻碍相关エ业的发展，而且使世界可利用淡水资源的数量和质量持续下降。废水处理已经成为重要的社会、技术、经济和政治问题。水中污染物的去除也已经成为重要的研究领域。化工和石油行业产生剧毒的有机废物的种类繁多。其中含酚废水来源广泛，危害较大。未取代的苯酚通常作为模型化合物用于废水处理研究。对于高浓度エ业废水的净化处理，目前国内外研究较多的主要有湿空气氧化技术(WA0)、湿式催化氧化技术(CW0)、超临界水氧化技术(SCW0)等。湿式催化氧化法中湿式双氧水催化氧化(WHPC0)，作为ー种高级氧化过程(AOPs)，能够有效而温和的处理有毒废水。过渡金属化合物，尤其是铜基催化剂是目前最常见、最经济的催化剂，在AOPs反应中显示出高的催化活性。然而，过渡金属氧化物活性组分在反应过程中的溶出和热处理过程中烧结导致的催化剂失活成为该体系亟待解决的问题。选择合适的催化剂制备方法是解决上述多相氧化催化剂稳定性最直接的途径。
[0003]类水滑石材料(LDHs)，又称阴离子粘土或层状双羟基氢氧化物，是ー种具有层状结构的无机功能材料。其层板由ニ价和三价金属阳离子按照一定的比例和顺序排列并可调变，平衡电荷的层间阴离子可交換。其拓扑分解特征使得焙烧产物具有高比表面积、高热稳定性，各金属离子能够达到分子水平上均匀分布。因此，可以利用类水滑石及其焙烧产物的这ー特性，将活性组分、助剂和载体一同引入到类水滑石层板，然后经过焙烧得到金属氧化物催化剂。
[0004]湿式催化氧化常用铜基氧化物催化剂，当以铜基类水滑石前体经过焙烧制取，也避免不了会伴随产生少量氧化物铜，在酸性反应条件下或受中间产物的影响铜离子易溶出，对水体造成二次污染，而同时形成的大量复合金属氧化物，例如铜基尖晶石氧化物，由于结构较之单ー氧化铜稳定，在相同条件下，较难溶出，因此对氧化物采用酸预处理可以获得稳定的复合金属氧化物催化剂，从而可以提高催化剂的稳定性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的再与克服现有技术的不足，提供一种稳定高效的湿式氧化催化剂及其制备方法，用于高浓度有机废水湿式催化氧化。该技术方案不但可以使得催化剂各金属组分高度均匀分散，提高催化剂的活性，而且能够抑制金属组分特别是活性组分的流失，改善催化剂的稳定性。
[0006]本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
[0007]本发明制备的催化剂为CuZnAlFeLa复合氧化物催化剂，其中Cu和Zn为ニ价金属离子M2+，Al、Fe和La为三价金属离子M3+，其制备方法按照下述步骤进行:
[0008](1)步骤1，配置盐溶液，称取可溶性铜盐、锌盐、铝盐、铁盐和镧盐溶于水中，配制成总金属离子浓度为0.01?1.50mol/L的混合盐溶液，其中二价与三价金属离子摩尔比n[M2+]:n[M3+]= (2.0 ?4.0): 1，ニ价铜与锌离子摩尔比 n[Cu2+]:n[Zn2+]= (0.3 ?3.0):1,优选(1?2):1 ;三价铝离子与其它三价离子总和的摩尔比n[Al3+]:n[Fe3++La3+]= (0.1?
10.0):1，优选(1.5 ?2.5):1 ;三价镧与铁的摩尔比 n[La3+]:n[Fe3+]= (0.05 ?2.0): 1，优选(0.1 ?1):1 ;
[0009]在所述步骤1中，所述可溶性铜盐、锌盐、铝盐、铁盐和镧盐g在提供相应的金属元素，选用硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐或者氯化物。
[0010](2)步骤2，分别配制碱液和碳酸盐溶液，选择碱和碳酸盐分别溶于水中进行制备碱液和相应的碳酸盐溶液，其中所述两种溶液中碳酸根(C032—)和氢氧根(0H_)，与步骤1制备的混合盐溶液中阳离子配比要求如下:C032-与三价金属离子(即Al、Fe和La金属离子的总和)摩尔比n[C0广]/n[M3+]= (2.0?2.5):1，0H_与总金属离子摩尔比η[0Η_]/(2n[M2+]+3n[M3+])= (1.6?2.0):1，优选(1.6?1.8):1，其中所述总金属离子为混合盐溶液中金属离子的价态总电荷(Cu和Zn为ニ价金属离子M2+，Al、Fe和La为三价金属离子M3+)，上述n [C032—]和η [0Η_]分别为碳酸盐和碱液中⑶广总摩尔数和0Η—的总摩尔数
[0011]所述步骤2中，提供氢氧根的碱选择氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水；提供碳酸根的碳酸盐选择碳酸钠、碳酸钾或者碳酸铵。在选用氨水时，需要假设氨水全部电离，根据计算得到的氢氧根计算氨水需要的加入量即可；在最终制备的溶液中，碱液中OF的浓度选择0.01?3.00mol/L,碳酸盐溶液中C0广的浓度选择0.01?3.00mol/L。
[0012](3)步骤3，滴定，将步骤(1)中混合盐溶液(pH值呈现酸性)和步骤(2)中碱液(pH值呈现碱性)并流滴加到步骤(2 )制备的碳酸盐溶液中，通过控制两种溶液的滴定速度以保持整个滴定体系的pH为10±0.2
[0013]在所述步骤3中，在滴加的同时进行搅拌，例如200?500转/min，在滴加的同时得到沉淀物。
[0014](4)步骤4，将步骤(3)得到的沉淀物于40?90°C条件下，搅拌晶化4?72h，优选50?80°C条件下，搅拌晶化24?60h，搅拌速度100?300转/min ;然后将得到的浆料反复过滤水洗至中性，在40?150°C下烘干后，研磨成细粉，得到催化剂前体
[0015]在所述步骤4中，将得到的浆料反复过滤水洗至中性过程中，水溶液温度控制在20?60°C ;烘干温度优选50?120°C，选择烘箱进行烘干，时间选择12?24h。
[0016](5)步骤5，焙烧:将步骤(4)得到的催化剂前体(粉体)置于马弗炉中，以1?10°C.mirT1升温速率从室温20°C升温至400?800°C焙烧1?10h，然后随炉冷却至室温得到催化剂，优选500?700°C焙烧2?6h。
[0017](6)步骤6，酸处理:将步骤(5)得到的氧化物粉体用0.10?1.00mol/L的稀酸滤洗，直到滤液中检测不到金属离子，再用清水滤洗4次，然后重复步骤(5)的条件将样品焙烧2h，得到催化剂。
[0018]在步骤6中，所述稀酸选用盐酸、硫酸或硝酸。
[0019]在上述制备方法中，步骤(5)所得到的前体以类水滑石结构为主，而经过步骤(5)焙烧后所得到的催化剂为复合金属氧化物。[0020]本发明的技术方案基于类水滑石层板元素可调变和元素均匀分布特点，将催化剂活性组分、助剂和载体各元素同时引入层板，制备出类水滑石前体，然后利用层状类水滑石材料拓扑分解的特点，通过焙烧和酸处理得到复合金属氧化物催化剂材料，实现高浓度废水湿式氧化条件下稳定高效的性能:将制备的催化剂与双氧水混合使用，用于苯酚废水、糖精钠生产综合废水(以重铬酸钾法測定的化学需氧量C0D&=17339.32mg/l，氨氮含量NHS-N=6439.22mg/l, pH=8.17，黑色)的湿式氧化催化中。
[0021]本发明的方法拓宽了类水滑石基复合金属氧化物的使用エ况，使其能够在酸碱环境中稳定使用。该方法制备的复合氧化物催化物催化剂在湿式催化氧化处理高浓度有机废水领域具有良好的应用价值和前景。与现有技术相比，本发明以类水滑石为前体制备复合金属氧化物，有利于活性组分的均匀稳定分布，提高活性组分的利用效率；组分Fe和La的弓丨入，有利于控制双氧水的活化和分解、活性组分的分散以及复合氧化物表面氧和晶格氧的活动性；制备所用原料成本低廉，操作简单，易于大規模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为实施例1中酸处理前后催化剂及其前体的XRD谱图，图中，a:实施例1所得催化剂前体，b:实施例1所得催化剂前体焙烧产物，c:实施例1酸处理后所得复合金属氧化物催化剂。
[0023]图2为实施例2中酸处理前催化剂及其前体的XRD谱图，图中，a:实施例2所得催化剂前体，b:实施例2所得催化剂前体焙烧产物。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例进ー步说明本发明的技术方案。使用的氨水购自天津科威公司的分析纯质量百分数25%的氨水，通过稀释配制成质量百分数7.0%的稀氨水。
[0025]实施例1
[0026]将8.46g硝酸铜、9.52g硝酸锌、9.38g硝酸铝、3.23g硝酸铁和0.15g硝酸镧溶解于100ml水中，配制成混合盐溶液。分别将11.20g氢氧化钾和6.30g碳酸钠溶解于100ml水中，配制成碱溶液和碳酸盐溶液。将混合盐溶液和氢氧化钾溶液同时缓慢滴加到剧烈搅拌的碳酸钠溶液中，控制盐和碱的滴加速度，保持溶液pH值为10±0.2，待混合盐溶液消耗完，停止滴加，将沉淀物干60°C水浴条件下，搅拌晶化24h，得到的浆料过滤水洗至中性，并将滤饼在60°C的烘箱中干燥过夜，由图1中a可知，所得粉体为类水滑石，将前体粉末于马弗炉中，以2°C.mirT1升温速率从室温升温至550°C焙烧4h，得到焙烧产物，并由图1中b可知，其焙烧产物主要为复合金属氧化物，对其用lmol/1的稀硝酸滤洗，直到滤液中检测不到金属离子，再用清水滤洗4次，然后再于马弗炉中以2°C -min-1升温速率从室温升温至550°C焙烧2h，其XRD谱图如图1中c所示，可知处理后的催化剂样品为复合金属氧化物结构。
[0027]称取lg上述催化剂投入到100ml浓度为500mg/l的苯酹废水中，搅拌条件下加入5ml (30%)的双氧水，常温常压密闭体系中剧烈搅拌lh，采用高效液相色谱测定苯酚的转化率为91%，电感耦合等离子光谱仪测定反应液未检测到金属离子。
[0028]称取7.5g上述催化剂投入到100ml糖精钠生产综合废水(C0D&=17339.32mg/l,NHS-N=6439.22mg/l，pH=8.17，黑色)中，搅拌条件下分批加入20ml (30%)双氧水，常温常压密闭体系中剧烈搅拌24h，CODCr降至4832.33mg/l，NH3_N降至3530.62mg/l，pH为7.50，颜色为无色，反应液中溶出的铜离子浓度小于0.2mg/L.[0029]实施例2
[0030]将9.38g硝酸铜、14.87g硝酸锌、13.13g硝酸铝、5.05g硝酸铁和1.08g硝酸镧溶解于150ml水中，配制成混合盐溶液。分别将16.20g氢氧化钠和5.30g碳酸钠溶解于100ml水中，配制成碱溶液和碳酸盐溶液。将混合盐溶液和氢氧化钠溶液同时缓慢滴加到剧烈搅拌的碳酸钠溶液中，控制盐和碱的滴加速度，保持溶液pH值为10±0.2，待混合盐溶液消耗完，停止滴加，将沉淀物干60°C水浴条件下，搅拌晶化48h，得到的浆料过滤水洗至中性，并将滤饼在60°C的烘箱中干燥过夜，由图2中a可知，所得粉体为类水滑石，将前体粉末于马弗炉中，以5°C.mirT1升温速率从室温升温至500°C焙烧4h，得到焙烧产物，并由图2中b可知，其焙烧产物主要为复合金属氧化物，最后用0.lmol/1的稀盐酸滤洗，直到滤液中检测不到金属离子，再用清水滤洗4次，然后再于马弗炉中以5°C -min-1升温速率从室温升温至500°C焙烧2h，得到复合金属氧化物催化剂。
[0031]将催化剂分别用于苯酚溶液和糖精钠生产综合废水处理，条件同实施例1，反应lh后苯酚的转化率为98%，反应后的溶液中未检测到金属离子。糖精钠生产综合废水处理后，C0D&降至1330.77mg/l,NH3-N降至530.04mg/l，pH为7.53，颜色为无色，反应液中溶出的铜离子浓度小于0.lmg/1。
[0032]实施例3
[0033]将6.25g硝酸铜、6.llg醋酸锌、7.99g硫酸铝、2.00g硫酸铁和2.17g硝酸镧溶解于100ml水中，配制成混合盐溶液。配制7.0%的稀氨水100ml,并将4.80g碳酸铵溶解于100ml水中，配制成碱溶液和碳酸盐溶液。将混合盐溶液和稀氨水同时缓慢滴加到剧烈搅拌的碳酸铵溶液中，控制盐和碱的滴加速度，保持溶液pH值为10±0.2，待混合盐溶液消耗完，停止滴加，将沉淀物干60°C水浴条件下，搅拌晶化20h，得到的浆料过滤水洗至中性，并将滤饼在80°C的烘箱中干燥过夜，然后`将前体粉末于马弗炉中，以10°C -min-1升温速率从室温升温至650°C焙烧2h，得到焙烧产物，对其用0.5mol/l的稀盐酸滤洗，直到滤液中检测不到金属离子，再用清水滤洗4次，然后再于马弗炉中以10°C ?mirT1升温速率从室温升温至650°C焙烧2h，得到复合金属氧化物催化剂。
[0034]将催化剂分别用于苯酚溶液和糖精钠生产综合废水处理，条件同实施例1，反应lh后苯酚的转化率为95%，反应后的溶液中未检测到金属离子。糖精钠生产综合废水处理后，C0DCr降至3346.15mg/l, NH3_N降至1440.2lmg/1, pH为7.71，颜色为无色，反应液中溶出的铜离子浓度小于0.2mg/l。
[0035]实施例4
[0036]将12.50g硫酸铜、8.05g硫酸锌、11.89g磷酸铝、6.00g硫酸铁和0.75g氯化镧溶解于150ml水中，配制成混合盐溶液。分别将6.40g氢氧化钠和6.30g碳酸钠溶解于100ml水中，配制成碱溶液和碳酸盐溶液。将混合盐溶液和氢氧化钠溶液同时缓慢滴加到剧烈搅拌的碳酸钠溶液中，控制盐和碱的滴加速度，保持溶液pH值为10±0.2，待混合盐溶液消耗完，停止滴加，将沉淀物干50°C水浴条件下，搅拌晶化30h，得到的浆料过滤水洗至中性，并将滤饼在100°C的烘箱中干燥过夜，将前体粉末于马弗炉中，以5°C.mirT1升温速率从室温升温至450°C焙烧4h，得到焙烧产物，对其用0.5mol/l的稀硫酸滤洗，直到滤液中检测不到金属离子，再用清水滤洗4次，然后再于马弗炉中以5°C-min-1升温速率从室温升温至450°C焙烧2h，得到复合金属氧化物催化剂。
[0037]将催化剂分别用于苯酚溶液和糖精钠生产综合废水处理，条件同实施例1，反应lh后苯酚的转化率为96%，反应后的溶液中未检测到金属离子。糖精钠生产综合废水处理后，C0DCr降至2038.46mg/l, NH3_N降至2238.17mg/l, pH为7.56，颜色为无色，反应液中溶出的铜离子浓度小于0.3mg/l。
[0038]实施例5
[0039]将8.52g氯化铜、6.82g氯化锌、4.00g氯化铝、4.05g氯化铁和1.50g氯化镧溶解于150ml水中，配制成混合盐溶液。分别将34.08g氢氧化钾和10.36g碳酸钾溶解于150ml水中，配制成碱溶液和碳酸盐溶液。将混合盐溶液和氢氧化钾溶液同时缓慢滴加到剧烈搅拌的碳酸钾溶液中，控制盐和碱的滴加速度，保持溶液pH值为10±0.2，待混合盐溶液消耗完，停止滴加，将沉淀物干50°C水浴条件下，搅拌晶化72h，得到的浆料过滤水洗至中性，并将滤饼在120°C的烘箱中干燥过夜，将所得粉体于马弗炉中，以5°C.mirT1升温速率从室温升温至750°C焙烧2h，得到焙烧产物，对其用1.5mol/l的稀盐酸滤洗，直到滤液中检测不到金属离子，再用清水滤洗4次，然后再于马弗炉中以5°C.mirT1升温速率从室温升温至750°C焙烧2h，得到复合金属氧化物催化剂。
[0040]将催化剂分别用于苯酚溶液和糖精钠生产综合废水处理，条件同实施例1，反应lh后苯酚的转化率为92%，反应后的溶液中未检测到金属离子。糖精钠生产综合废水处理后，C0DCr降至4769.23mg/l, NH3_N降至3314.73mg/l, pH为7.53，颜色为无色，反应液中溶出的铜离子浓度小于0.3mg/l。
[0041]实施例6
[0042]将8.46g硝酸铜、9.52g硝酸锌、10.27g硫酸铝、4.05g氯化铁和1.58g醋酸镧溶解于150ml水中，配制成混合盐溶液。分别将34.08g氢氧化钾和10.36g碳酸钾溶解于150ml水中，配制成碱溶液和碳酸盐溶液。将混合盐溶液和氢氧化钾溶液同时缓慢滴加到剧烈搅拌的碳酸钾溶液中，控制盐和碱的滴加速度，保持溶液pH值为10±0.2，待混合盐溶液消耗完，停止滴加，将沉淀物干70°C水浴条件下，搅拌晶化48h，得到的浆料过滤水洗至中性，并将滤饼在90°C的烘箱中干燥过夜，得粉体后于马弗炉中，以1°C.mirT1升温速率从室温升温至600°C焙烧3h，得到焙烧产物，对其用1.0mol/1的稀硝酸滤洗，直到滤液中检测不到金属离子，再用清水滤洗4次，然后再于马弗炉中以5°C.mirT1升温速率从室温升温至600°C焙烧3h，得到复合金属氧化物催化剂。
[0043]将催化剂分别用于苯酚溶液和糖精钠生产综合废水处理，条件同实施例1，反应lh后苯酚的转化率为93%，反应后的溶液中未检测到金属离子。糖精钠生产综合废水处理后，C0DCr降至4230.76mg/l, NH3_N降至2769.82mg/l, pH为7.98，颜色为无色，反应液中溶出的铜离子浓度小于0.2mg/l。
[0044]实施例7
[0045]将5.00g硫酸铜、11.50g硫酸锌、6.66硫酸铝、4.00g硫酸铁和0.20g硝酸镧溶解于100ml水中，配制成混合盐溶液。分别将4.80g氢氧化钠和3.07g碳酸铵溶解于100ml水中，配制成碱溶液和碳酸盐溶液。将混合盐溶液和氢氧化钠溶液同时缓慢滴加到剧烈搅拌的碳酸铵溶液中，控制盐和碱的滴加速度，保持溶液pH值为10±0.2，待混合盐溶液消耗完，停止滴加，将沉淀物于40°C水浴条件下，搅拌晶化24h，得到的浆料过滤水洗至中性，并将滤饼在40°C的烘箱中干燥过夜，然后置于马弗炉中，以5°C.rniiT1升温速率从室温升温至600°C焙烧4h，将焙烧产物用0.5mol/l的稀硫酸滤洗，直到滤液中检测不到金属离子，再用清水滤洗4次，然后再于马弗炉中以5°C.rniiT1升温速率从室温升温至600°C焙烧2h得到复合金属氧化物催化剂。
[0046]将催化剂分别用于苯酚溶液和糖精钠生产综合废水处理，条件同实施例1，反应Ih后苯酚的转化率为86%，反应后的溶液中未检测到金属离子。糖精钠生产综合废水处理后，CODcr降至6419.32mg/l, NH3-N降至3651.71mg/l, pH为7.51，颜色为无色，反应液中溶出的铜离子浓度小于0.lmg/1。
[0047]实施例8
[0048]将2.56g氯化铜、2.04g氯化锌、1.07氯化铝、0.32g氯化铁和0.20g硝酸镧溶解于IOOml水中，配制成混合盐溶液。分别将3.20g氢氧化钠和1.59g碳酸铵溶解于IOOml水中，配制成碱溶液和碳酸盐溶液。将混合盐溶液和氢氧化钠溶液同时缓慢滴加到剧烈搅拌的碳酸铵溶液中，控制盐和碱的滴加速度，保持溶液PH值为10±0.2，待混合盐溶液消耗完，停止滴加，将沉淀物于60°C水浴条件下，搅拌晶化24h，得到的浆料过滤水洗至中性，并将滤饼在60°C的烘箱中干燥过夜，然后置于马弗炉中，以10°C.rniiT1升温速率从室温升温至650°C焙烧4h，将焙烧产物用0.2mol/l的稀盐酸滤洗，直到滤液中检测不到金属离子，再用清水滤洗4次，然后再于马弗炉中以10°C ^irT1升温速率从室温升温至650°C焙烧2h得到复合金属氧化物催化剂。
[0049]将催化剂分别用于苯酚溶液和糖精钠生产综合废水处理，条件同实施例1，反应Ih后苯酚的转化率为95%，反应后的溶液中未检测到金属离子。糖精钠生产综合废水处理后，CODcr降至4230.2lmg/1, NH3-N降至2769.22mg/l, pH为7.98，颜色为无色，反应液中溶出的铜离子浓度小于0.2mg/l。
[0050]上述实施例基本表现与实施例1相同和或一致的性质，催化剂结构与反应前相同，说明其结构的稳定性。
[0051]以上对本发明做了示例性的描述， 应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种稳定高效的湿式氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂为CuZnAlFeLa复合氧化物催化剂，其中Cu和Zn为二价金属离子M2+，Al、Fe和La为三价金属离子M3+，其制备方法按照下述步骤进行: (1)步骤1，配置盐溶液，称取可溶性铜盐、锌盐、铝盐、铁盐和镧盐溶于水中，配制成总金属离子浓度为0.01-1.50mol/L的混合盐溶液，其中二价与三价金属离子摩尔比n[M2+]:n[M3+]= (2.0 -4.0):1，二价铜与锌离子摩尔比 n[Cu2+]:n[Zn2+]= (0.3 -3.0): 1 ;三价招离子与其它三价离子总和的摩尔比η[Α13+]:n[Fe3++La3+]= (0.1-10.0):1 ;三价镧与铁的摩尔比 n[La3+]:n[Fe3+] = (0.05 -2.0):1 (2)步骤2，分别配制碱液和碳酸盐溶液，选择碱和碳酸盐分别溶于水中进行制备碱液和相应的碳酸盐溶液，其中所述两种溶液中碳酸根(C032—)和氢氧根(OH-)，与步骤1制备的混合盐溶液中阳离子配比要求如下:C032-与三价金属离子(即Al、Fe和La金属离子的总和)摩尔比n [C032-] /η [Μ3+] =(2.0 -2.5): 1，0Η- 与总金属离子摩尔比η [0Η-] / (2η [Μ2.] +3n [Μ3.])=(1.6-2.0):1，其中所述总金属离子为混合盐溶液中金属离子的价态总电荷(Cu和Zn为二价金属离子M2+，Al、Fe和La为三价金属离子M3+)，上述n[CO2-3]和n[OH-]分别为碳酸盐和碱液中C032—总摩尔数和0H—的总摩尔数 (3)步骤3，滴定，将步骤(1)中混合盐溶液和步骤(2)中碱液并流滴加到步骤(2)制备的碳酸盐溶液中，通过控制两种溶液的滴定速度以保持整个滴定体系的pH为10±0.2 (4)步骤4，将步骤(3)得到的沉淀物于40-90°C条件下，搅拌晶化4-72h;然后将得到的浆料反复过滤水洗至中性，在40-150°C下烘干后，研磨成细粉，得到催化剂前体 (5)步骤5，焙烧:将步骤(4)得到的催化剂前体(粉体)置于马弗炉中，以1-KTOmirT1升温速率从室温20°C升温至400-800°C焙烧1-10h，然后随炉冷却至室温 (6)步骤6，酸处理:将步骤(5)得到的氧化物粉体用0.10-1.00mol/L的稀酸滤洗，直到滤液中检测不到金属离子，再用清水滤洗4次，然后重复步骤(5)的条件将样品焙烧2h，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的ー种稳定高效的湿式氧化催化剂，其特征在于，在所述步骤1中，所述可溶性铜盐、锌盐、铝盐、铁盐和镧盐g在提供相应的金属元素，选用硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐或者氯化物，二价铜与锌离子摩尔比n[Cu2+]:n[Zn2+]= (1-2):1，三价铝离子与其它三价离子总和的摩尔比n[Al3+]:n[Fe3++La3+]= (1.5-2.5):1 ;三价镧与铁的摩尔比 n [La3.]:n[Fe3+] =优选(0.1 -1):1。
3.根据权利要求1所述的ー种稳定高效的湿式氧化催化剂，其特征在于，所述步骤2中，提供氢氧根的碱选择氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水；提供碳酸根的碳酸盐选择碳酸钠、碳酸钾或者碳酸铵；OH-与总金属离子摩尔比n[0H-V(2n[M2+]+3n[M3+])=(l.6-1.8):1，碱液中0H-的浓度选择0.01-3.00mol/L,碳酸盐溶液中C032-的浓度选择0.01-3.00mol/
4.根据权利要求1所述的ー种稳定高效的湿式氧化催化剂，其特征在于，在所述步骤3中，在滴加的同时进行搅拌200-500转/min，在滴加的同时得到沉淀物；在所述步骤4中，将步骤(3)得到的沉淀物于50-80°C条件下，搅拌晶化24-60h，搅拌速度100-300转/min ;将得到的浆料反复过滤水洗至中性过程中，水溶液温度控制在20-60°C ;烘干温度优选50-120°C，选择烘箱进行烘干，时间选择12-24h。
5.根据权利要求1所述的ー种稳定高效的湿式氧化催化剂，其特征在于，在所述步骤5中优选500-700°C焙烧2-6h ;在所述步骤6中，所述稀酸选用盐酸、硫酸或硝酸。
6.一种稳定高效的湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行: (1)步骤1，配置盐溶液，称取可溶性铜盐、锌盐、铝盐、铁盐和镧盐溶于水中，配制成总金属离子浓度为0.01-1.50mol/L的混合盐溶液，其中二价与三价金属离子摩尔比n[M2+]:n[M3+]= (2.0 -4.0):1，ニ价铜与锌离子摩尔比 n[Cu2+]:n[Zn2+]= (0.3 -3.0): 1 ;三价招离子与其它三价离子总和的摩尔比η[Α13+]:n[Fe3++La3+]= (0.1-10.0):1 ;三价镧与铁的摩尔比 n[La3+]:n[Fe3+] = (0.05 -2.0):1 (2)步骤2，分别配制碱液和碳酸盐溶液，选择碱和碳酸盐分别溶于水中进行制备碱液和相应的碳酸盐溶液，其中所述两种溶液中碳酸根(C032—)和氢氧根(OH_)，与步骤1制备的混合盐溶液中阳离子配比要求如下:C032_与三价金属离子(即Al、Fe和La金属离子的总和)摩尔比n [C032_] /η [Μ3+] =(2.0 -2.5): 1，0Η_ 与总金属离子摩尔比η [0Η_] / (2η [Μ2.] +3n [Μ3.])=(1.6-2.0):1，其中所述总金属离子为混合盐溶液中金属离子的价态总电荷(Cu和Zn为ニ价金属离子M2+，Al、Fe和La为三价金属离子M3+)，上述n[CO广]和n[OH_]分别为碳酸盐和碱液中C032—总 摩尔数和0H—的总摩尔数 (3)步骤3，滴定，将步骤(1)中混合盐溶液和步骤(2)中碱液并流滴加到步骤(2)制备的碳酸盐溶液中，通过控制两种溶液的滴定速度以保持整个滴定体系的pH为10±0.2 (4)步骤4，将步骤(3)得到的沉淀物于40-90°C条件下，搅拌晶化4-72h;然后将得到的浆料反复过滤水洗至中性，在40-150°C下烘干后，研磨成细粉，得到催化剂前体 (5)步骤5，焙烧:将步骤(4)得到的催化剂前体(粉体)置于马弗炉中，以1-KTOmirT1升温速率从室温20°C升温至400-800°C焙烧1-10h，然后随炉冷却至室温 (6)步骤6，酸处理:将步骤(5)得到的氧化物粉体用0.10-1.00mol/L的稀酸滤洗，直到滤液中检测不到金属离子，再用清水滤洗4次，然后重复步骤(5)的条件将样品焙烧2h，得到催化剂。
7.根据权利要求6所述的ー种稳定高效的湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在干，在所述步骤1中，所述可溶性铜盐、锌盐、铝盐、铁盐和镧盐g在提供相应的金属元素，选用硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐或者氯化物，ニ价铜与锌离子摩尔比n [Cu2+]:n[Zn2+]=(l-2):1，三价铝离子与其它三价离子总和的摩尔比n[Al3+]:n[Fe3++La3+]= (1.5-2.5): 1 ;三价镧与铁的摩尔比n[La3+]:n[Fe3+] =优选(0.1-1):1。
8.根据权利要求6所述的ー种稳定高效的湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在干，所述步骤2中，提供氢氧根的碱选择氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水；提供碳酸根的碳酸盐选择碳酸钠、碳酸钾或者碳酸铵；0H_与总金属离子摩尔比n[0H_V(2n[M2+]+3n[M3+]) = (l.6-1.8):1，碱液中0H_的浓度选择0.01-3.00mol/L，碳酸盐溶液中C032_的浓度选择0.01-3.00mol/L。
9.根据权利要求6所述的ー种稳定高效的湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在干，在所述步骤3中，在滴加的同时进行搅拌200-500转/min，在滴加的同时得到沉淀物；在所述步骤4中，将步骤(3)得到的沉淀物干50-80°C条件下，搅拌晶化24-60h，搅拌速度100-300转/min ;将得到的浆料反复过滤水洗至中性过程中，水溶液温度控制在20-60°C ;烘干温度优选50-120°C，选择烘箱进行烘干，时间选择12-24h ;在所述步骤5中优选500-700°C焙烧2-6h ;在所述步骤6中，所述稀酸选用盐酸、硫酸或硝酸。
10.如权利要求1 一 5之一所述的湿式氧化催化剂在湿式氧化催化处理苯酚废水或者糖精钠生产综合废水中的应用，所述糖精钠生产综合废水中，以重铬酸钾法測定的化学需氧量 COD&=17 339.32mg/l，氨氮含量 ΝΗ3-Ν=6439.22mg/l, pH=8.17，黑色。
【文档编号】C02F1/72GK103447046SQ201310276102
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年7月2日 优先权日:2013年7月2日
【发明者】张立红, 李海洲 申请人:天津大学