一种去除水中多环芳烃的热裂解炭及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于水环境安全及资源再利用【技术领域】，涉及一种去除水中多环芳烃的热裂解炭及其制备方法和应用。一种热裂解炭，由选自玉米秸秆、小麦秸秆或花生壳中的一种或多种农业废弃物经晒干，再在无氧350～500℃条件下炭化制成。该热裂解炭可在去除水中多环芳烃中应用。本发明提供了一种新型的吸附材料，以玉米秸秆、小麦秸秆或花生壳作为热裂解炭的原料制成热裂解炭，不仅可以解决秸秆不合理利用问题，有效利用了农业废弃物，净化了环境，且能有效吸附多环芳烃，特别是芘，降低有机污染水体中多环芳烃的浓度，且解吸率低，具有持续性和稳定性，解决了水安全问题，可谓一举两得。
【专利说明】一种去除水中多环芳烃的热裂解炭及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于水环境安全及资源再利用【技术领域】，涉及一种去除水中多环芳烃的热裂解炭及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]随着现代工农业生产的快速发展，农药、化肥和工业废物等伴生的有机污染物(如PAHs、PCBs、芳香硝基化合物等)不断进入环境中，这些痕量有机污染物常具有“三致”效应和高生物累积性，它们的扩散不仅会污染环境，破坏生态平衡，而且还可以通过食物链途径危害人体健康，因此发展有机污染物的治理技术已经成为环境工作者的迫切任务之一[王宁，侯艳伟，彭静静，戴九兰，蔡超.生物炭吸附有机污染物的研究进展.环境化学，2012(03)]。多环芳烃(PAHs)则是在环境中广泛分布的一类疏水性有机污染物，其在河流沉积物上的吸附行为直接影响着其环境归趋和生态毒性。而我国水体已普遍受到PAHs污染，其中部分水体污染严重。在城市污水部分，工业废水的处理存在不完全的问题，有些企业甚至将未经处理的废水就直接排进河流等水体中，尽管PAHs在水中的浓度较低，但是仍然具有较强的毒性，且因为其具备污染广，易积累等特点，严重污染环境，威胁人类健康，因此研究如何有效去除污水中的PAHs具有极其重要的意义。芘是多环芳烃的重要代表物之一。研究表明，芘在淮河、黄河水环境和沉积物中均有检出，且含量较高，可看作是水体多环芳烃污染的典型物质[范顺利，田大勇，韩晓霞.多环芳烃在淮河，黄河和卫河沉积物上的吸附及解吸行为研究.环境污染与防治，2010(005):34-39.]。本发明以热裂解炭材料为吸附介质，以芘作为目的污染物来研究热裂解炭的吸附效果，设置不同的吸附实验条件，分析热裂解炭吸附PAHs过程的性能和影响因素。
[0003]此外，自20世纪80年代以来，我国农业秸杆总量迅速增加，当前全国耕地上种植的各类农作物，年产秸杆总量约7亿t，其中水稻、小麦和玉米等大众农作物秸杆总量在5亿t左右[马骥.中国农户秸杆就地焚烧的原因:成本收益比较与约束条件分析——以河南省开封县杜良乡为例.农业技术经济，2009(2):77-84.]。然而这三类秸杆存在严重的不合理利用，其中包括秸杆就地露天焚烧现象的也越来越严重[苏继峰，朱彬，周韬，等.秸杆焚烧导致南京及周边地区2次空气污染事件的成因比较[J].生态与农村环境学报，2012，28 (I): 37-41.]，据统计，我国秸杆焚烧量已超过2 X 108t.a_S而并且因秸杆焚烧而损失的氮、磷、钾相当于全国化肥总产量的60%左右[花莉，张成，马宏瑞，等.秸杆生物质炭土地利用的环境效益研究[J].生态环境学报，2010，19 (10): 2489-2492]。表明我国农田秸杆的资源化处理一直没有得到根本性解决。因此，推进秸杆综合利用和产业化的发展，是我国农业和农村废弃物资源化利用面临的战略挑战。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一种去除水中多环芳烃的热裂解炭。[0005]本发明的另一目的是提供该热裂解炭的制备方法。
[0006]本发明的又一目的是提供该热裂解炭的应用。
[0007]本发明的目的可通过以下技术方案实现:
[0008]—种热裂解炭，由选自玉米秸杆、小麦秸杆或花生壳中的一种或多种农业废弃物经晒干，再在无氧350?500°C条件下炭化制成。
[0009]所述的热裂解炭优选过80目筛。
[0010]本发明所述的热裂解炭的制备方法，将玉米秸杆、小麦秸杆或花生壳中的一种或多种农业废弃物经晒干，再在无氧350?500°C条件下炭化制成。
[0011]本发明所述的热裂解炭在去除水中多环芳烃中的应用。
[0012]其中，所述的多环芳烃优选芘。
[0013]一种去除水体中多环芳烃的方法，在水体中投加本发明所述的热裂解炭，并调节水体pH至4?5，24h后去除热裂解炭。
[0014]其中，热裂解炭的加入量优选15mg/40mL。
[0015]所述的多环芳烃优选芘。
[0016]有益效果:
[0017]本发明提供了一种新型的吸附材料，以玉米秸杆、小麦秸杆或花生壳作为热裂解炭的原料制成热裂解炭，不仅可以解决秸杆不合理利用问题，有效利用了农业废弃物，净化了环境，且能有效吸附多环芳烃，特别是芘，降低有机污染水体中多环芳烃的浓度，且解吸率低，具有持续性和稳定性，解决了水安全问题，可谓一举两得。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1热裂解炭生产流程
[0019]图2pH值对热裂解炭粉末吸附多环芳烃芘效果的影响
[0020]图3不同质量热裂解炭投加量对热裂解炭粉末吸附多环芳烃芘效果的影响
[0021]图4热裂解炭粉末对多环芳烃芘的吸附动力学变化曲线
[0022]图5初始浓度对热裂解炭粉末吸附多环芳烃效果的影响
[0023]图6热裂解炭粉末对多环芳烃芘吸附后的解吸曲线
[0024]图7最佳条件下的热裂解炭粉末对多环芳烃芘的去除率
【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026]分别收集小麦秸杆、玉米秸杆、花生壳，晒干，在无氧且350?500°C条件下炭化，制成热裂解炭。如图1。将制成的热裂解炭烘干至恒重，压碎，过80目筛，装于密封袋待用。
[0027]实施例2
[0028]称取一定量不同热裂解炭粉末分别加入到盛有芘溶液的棕色试剂瓶中，振荡吸附，通过控制pH、吸附时间、初始浓度，计算热裂解炭粉末的吸附量。从而得到pH对热裂解炭粉末吸附芘的影响；热裂解炭吸附动力学方程及吸附速率；热裂解炭的等温吸附方程及最大吸附量。
[0029](I)热裂解炭对多环芳烃芘的吸附实验[0030]在温度为25°C时，各取5mg烘干后的热裂解炭粉末(实施例1制备，下同)，分别加入到?个盛有40ml，质量浓度为60 μ g/L的芘水溶液的试剂瓶中，调节pH值分别为4、5、6、
7、8、9和10。振荡吸附24h，取上清液，过滤提取上高效液相色谱测定水相中芘的浓度。根据质量平衡原理，采用差减法得到热裂解炭吸附芘浓度。PH值对热裂解炭吸附芘的影响见图2。由图2可以看出三种不同农业废弃物制成的热裂解炭对pH的响应趋势是一致的。PH6~pHIO，即中性和偏碱性条件对同种热裂解炭吸附量无显著差异，但是pH在4和5时，即酸性条件显著增加了黑炭吸附能力。
[0031]在温度为25°C时，各取5、10、15、20、25、30、35mg烘干后的热裂解炭粉末，分别加入到7个盛有40ml，质量浓度为60 μ g/L的芘水溶液的试剂瓶中。振荡吸附24h，取上清液，过滤提取上高效液相色谱测定水相中芘的浓度。根据质量平衡原理，采用差减法得到热裂解炭吸附芘浓度。从图3可以看出，15mg的热裂解炭(除花生壳外)基本上能在24h将40ml60 μ g/L的花吸附完全。
[0032]在温度为25°C时，各取5mg热裂解炭粉末，分别加入到盛有40ml质量浓度为100 μ g/L芘水溶液的棕色试剂瓶，分别振荡0.5、1、2、3、4、5、6、9、12、24和36h，取上清液，
过滤提取上高效液相色谱测定水相中芘的浓度。根据质量平衡原理，采用差减法得到热裂解炭吸附芘浓度。
[0033]在温度为25°C时，各取5mg热裂解炭粉末，分别加入到盛有40ml质量浓度分别为
10、20、40、60、80、100、120 μ g/L的芘溶液的棕色试剂瓶中，振荡吸附24h，取上清液，过滤
提取上高效液相色谱测定水相中芘的浓度。根据质量平衡原理，采用差减法得到热裂解炭吸附芘浓度。
[0034]三种不同农业废弃物制成的热裂解炭，对芘的吸附符合准二级动力学方程，由图4可知，最初6个小时吸附 比较迅速，12个小时之后，基本已经达到吸附平衡。由图5可以看出，三种不同农业废弃物制成的热裂解炭，随着芘原液浓度升高热裂解炭颗粒吸附量也显著提高，吸附模型符合Langmuir等温吸附方程,并利用Langmuir等温吸附方程计算得出小麦秸杆、玉米秸杆和花生壳秸杆对芘的最大吸附量分别为:714、1667、370μ g/g。表明裂解炭可以有效吸附、固定污染水体中的芘。
[0035](2)热裂解炭粉末对芘的解吸实验
[0036]取芘原始浓度为lOOyg/L的吸附试验平衡后的样品溶液，将其过0.45μπι滤膜，将残留的热裂解炭重新放入样品瓶中，加入40mL背景液(0.01mol/L CaCl2, 200mg/LNaN3), 25°C振荡6天进行解吸。每隔一天取一次样，每次取样lmL，再补充ImL背景液。样品上高效液相色谱进行分析。由图6可知，取24小时吸附平衡后的样品，经过6天的解吸实验，三种不同热裂解炭对芘的解吸率极小，小麦秸杆和玉米秸杆热裂解炭对芘的解吸率小于< 4%，花生壳的解吸率略大，为< 7%。这表明热裂解炭对芘的吸附能力较强且不易被解吸。从而进一步说明热裂解炭可以持久有效地吸附、固定污染水体中的芘。
[0037]实施例3
[0038]称取15mg实施例1制备的三种热裂解炭粉末分别加入到盛有60 μ g/L芘溶液的棕色试剂瓶中。控制溶液PH为4，在25°C条件下，振荡吸附24h，取溶液过微孔滤膜，取滤液上高效液相色谱测定水相中芘的浓度，按照初始浓度和吸附后浓度计算去除率。结果如图7，发现由玉米秸杆制备的热裂解炭对芘的平均去除率为98%，由小麦秸杆制备的热裂解 炭对芘的平均去除率为92%，由花生壳制备的热裂解炭对芘的平均去除率为82%。
【权利要求】
1.一种热裂解炭，其特征在于由选自玉米秸杆、小麦秸杆或花生壳中的一种或多种农业废弃物经晒干，再在无氧350?500°C条件下炭化制成。
2.根据权利要求1所述的热裂解炭，其特征在于所述的热裂解炭过80目筛。
3.权利要求1所述的热裂解炭的制备方法，其特征在于将玉米秸杆、小麦秸杆或花生壳中的一种或多种农业废弃物经晒干，再在无氧350?500°C条件下炭化制成。
4.权利要求1所述的热裂解炭在去除水中多环芳烃中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述的多环芳烃为芘。
6.—种去除水体中多环芳烃的方法，其特征在于在水体中投加权利要求1所述的热裂解炭，并调节水体pH至4?5，24h后去除热裂解炭。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的多环芳烃为芘。
【文档编号】C02F1/28GK103464103SQ201310433977
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月22日 优先权日:2013年9月22日
【发明者】孙璇, 潘根兴, 李恋卿, 张旭辉, 郑聚峰, 郑金伟 申请人:南京农业大学