一种直接处理含铬鞣制废水的纳米复合吸附剂制备方法
【专利摘要】一种直接处理含铬鞣制废水的纳米复合吸附剂制备方法。目前，对于低浓度重金属废水，常用的处理方法有吸附法、离子交换法等，这类方法无法对铬进行选择性吸附。本发明以二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和纳米二氧化钛为原料，采用水溶液自由基聚合制备了乙烯基类聚合物/纳米二氧化钛P（DMDAAC-MAA-AM-HEA）/TiO2纳米复合吸附剂，采用本发明的吸附剂可以在处理酸性条件下，直接处理低浓度铬鞣废水，铬去除率可达到98.6％。本发明吸附剂具有广泛的pH值适应性、对Cr的高选择吸附性，不易受废水中其他污染物的干扰，吸附容量大，处理效率高，特别适合直接处理酸性低浓度铬鞣废水。
【专利说明】一种直接处理含铬鞣制废水的纳米复合吸附剂制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种皮革铬鞣废水深度处理所用的纳米复合吸附剂的制备方法，具体涉及一种直接处理含铬鞣制废水的纳米复合吸附剂制备方法。
【背景技术】
[0002]铬鞣法是目前制革工业中最成熟、产品质量最可靠、成本最低的鞣制方法[RaoJ.R., Nair B.U.; Integration of chrome tanning and wet finishing process formaking garment leathers.Journal of the American Leather Chemists Association100: 225-232，2005.]。全球皮革行业的年加工能力是1500万t皮张，大约90%的成革是通过络革柔法生产的[ Fundamentals of leather manufacture.Eduard Roether KG,PP.270, 1993.]，铬鞣后产生的含铬废水其Cr2O3含量一般在50(T2000mg/L，其次，在制革染色段，由于酸性条件下高温作用会使鞣制后原来结合不稳定的铬从皮中脱稳进入废水中。这些铬若排入环境，会在土壤和水体中大量地沉积，同时三价Cr会被氧化为六价Cr会直接对人体皮肤造成损害,诱发各种疾病甚至是癌症[V.J.Sundar, J.Raghava Rao,C.Muralidharan; Cleaner chrome tanning-emerging options [J].Journal of CleanerProduction, 2002, (10): 69-74.]。
[0003]制革厂排放出的污水量超过6亿m3/年[Salma A.A.S., Gurash1.A.G.,A.E Musa; Extraction of Chromium Six from Chrome Shavings.Journal of ForestProducts & Industries 2，21-26，2013.]，其中排放的含铬废水占到十分之一以上。对于高浓度含铬污水，制革厂通常采用加碱沉淀法处理，此法处理效果较好，处理后的制革污水中总铬的去除率可以达到98%以上，但处理后废水中的总铬浓度一般在2.0-10 mg/L以内，特别是对于回用次数较多的主鞣水以及复鞣染色段废水，由于各种化学助剂的加入，PH值变化、金属离子和制革过程中水解性胶原物质的产生，可使铬与这些物质产生络合作用，或被氧化成铬酸盐等，导致采用常规的加碱沉淀法难以稳定达到总Cr浓度< 1.5 mg/L的国家标准。对于低浓度重金属废水，目前常用的处理方法有吸附法、离子交换法等，这类方法由于受废水中高盐份、高有机质等共存物的干扰等制约，无法对铬进行选择性吸附，加之投资和运行成本较高、操作复杂等问题，难以在制革企业实施。
[0004]随着纳米技术的发展，皮革化学品中纳米材料的开发已成为研究的热点，有机无机纳米复合材料在与铬的专性吸附方面表现出特别的优势，但将纳米复合材料应用于制革鞣制废水的深度处理目前还没有相关产品和应用，而借助纳米皮革化学品所表面出的优异性能，为低浓度含铬鞣制废水的深度处理提供了一种可能。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种直接处理含铬鞣制废水的纳米复合吸附剂制备方法，该吸附剂既具有表面吸附，又具有高分子电子捕集，同时具有纳米效应的纳米复合吸附剂，使用本发明制备的纳米复合吸附剂可以在酸性条件下直接处理低浓度含铬鞣制废水，不会产生二次污染，成本较低，操作简单。
[0006]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:
1、将纳米二氧化钛(TiO2)加入四口烧瓶中，加入100 ml去离子水进行分散，制成质量浓度为2%-8%的溶液，恒温30°C下，以800 r/min搅拌60 min,静止过夜，次日，在50°C下，加入17-23g 二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)，充分搅拌，超声波处理，待用。
[0007]2、将19-25g的丙烯酰胺(AM)和丙烯酸羟乙酯(HEA)混合液加入恒压滴液漏斗，AM = HEA质量比为1:0.7-1:1.3，将7-13g甲基丙烯酸(MAA)加入第二只滴液漏斗中，引发剂过硫酸钾加入第三只滴液漏斗中，加入量为单体总质量的2%-8%，升温至60-90°C，搅拌速度为100-300 r/min,同时滴加单体和引发剂，Ih滴加完成，恒温反应I-3h。
[0008]3、反应结束后，冷却，调节pH值为3-9，制得乙烯基类聚合物/纳米二氧化钛P(DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2 溶液。
[0009]4、在室温条件下，将制备的P (DMDAAC-MAA-AM- HEA) /TiO2 ;置于真空烘箱中，40°C烘干后研碎，然后过100-150目筛，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2粉末。
[0010]本发明以水溶液自由基聚合制备了 P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/Ti02纳米复合吸附剂，此吸附剂中包括氨基、羧基、羟基、二氧化钛纳米粒子等，通过离子键、氢键、范得华力、二氧化钛纳米效应等吸附低浓度铬鞣废水中的铬离子并形成胶体颗粒，在颗粒之间产生“架桥”效应，形成一种网状结构而沉淀下来，从而表现出很强的吸附能力，在这个过程中既具有物理吸附、又具有高分子电子捕集及絮凝、同时具有纳米效应。实验测得本发明吸附剂在酸性条件下直接处理低浓度含铬鞣制废水，去除率能达到95.0-98.6%，沉底迅速，不会产生二次污染，经济成本低，操作简单、运行稳定。
【具体实施方式】
[0011 ] 下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细的说明。
[0012]实施例1:
1、将纳米二氧化钛(TiO2)加入四口烧瓶中，加入100 ml去离子水进行分散，制成质量浓度为5%的溶液，恒温30°C下，以800 r/min搅拌60 min，静止过夜，次日，在50°C下，加入20g 二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)，充分搅拌，超声波处理，待用。
[0013]2、将22g的丙烯酰胺(AM)和丙烯酸羟乙酯(HEA)混合液加入恒压滴液漏斗，AM = HEA质量比为1:0.7，将IOg甲基丙烯酸(MAA)加入第二只滴液漏斗中，引发剂过硫酸钾加入第三只滴液漏斗中，加入量为单体总质量的5%，升温至80°C，搅拌速度为，200 r/min,同时滴加单体和引发剂，Ih滴加完成,恒温反应2.5h。
[0014]3、反应结束后，冷却，调节pH值为7，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2溶液。
[0015]4、在室温条件下，将制备的P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2 ;置于真空烘箱中，40°C烘干后研碎，然后过100-150目筛，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2粉末。
[0016]实施例2:
1、将纳米二氧化钛(TiO2)加入四口烧瓶中，加入100 ml去离子水进行分散，制成质量浓度为8%的溶液，恒温30°C下，以800 r/min搅拌60 min，静止过夜，次日，在50°C下，加入17g 二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)，充分搅拌，超声波处理，待用。[0017]2、将19g的丙烯酰胺(AM)和丙烯酸羟乙酯(HEA)混合液加入恒压滴液漏斗，AM:HEA质量比为l:ljf7g甲基丙烯酸(MAA)加入第二只滴液漏斗中，引发剂过硫酸钾加入第三只滴液漏斗中，加入量为单体总质量的3%，升温至70°C，搅拌速度为，200 r/min,同时滴加单体和引发剂，Ih滴加完成,恒温反应3h。
[0018]3、反应结束后，冷却，调节pH值为7，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2溶液。
[0019]4、在室温条件下，将制备的P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2 ;置于真空烘箱中，40°C烘干后研碎，然后过100-150目筛，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2粉末。
[0020]实施例3:
1、将纳米二氧化钛(TiO2)加入四口烧瓶中，加入100 ml去离子水进行分散，制成质量浓度为6%的溶液，恒温30°C下，以800 r/min搅拌60 min，静止过夜，次日，在50°C下，加入22g 二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)，充分搅拌，超声波处理，待用。
[0021]2、将25g的丙烯酰胺(AM)和丙烯酸羟乙酯(HEA)混合液加入恒压滴液漏斗，AM = HEA质量比为1:1. 1，将12g甲基丙烯酸(MAA)加入第二只滴液漏斗中，引发剂过硫酸钾加入第三只滴液漏斗中，加入量为单体总质量的4%，升温至90°C，搅拌速度为，200 r/min,同时滴加单体和引发剂，Ih滴加完成,恒温反应2.5h。
[0022]3、反应结束后，冷却，调节pH值为8，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA) /TiO2溶液。
[0023]4、在室温条件下，将制备的P (DMDAAC-MAA-AM- HEA) /TiO2 ;置于真空烘箱中，40°C烘干后研碎，然后过100-150目筛，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2粉末。
[0024]实施例4
1、将纳米二氧化钛(TiO2)加入四口烧瓶中，加入100 ml去离子水进行分散，制成质量浓度为5%的溶液，恒温30°C下，以800 r/min搅拌60 min，静止过夜，次日，在50°C下，加入23g 二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)，充分搅拌，超声波处理，待用。
[0025]2、将23g的丙烯酰胺(AM)和丙烯酸羟乙酯(HEA)混合液加入恒压滴液漏斗，AM = HEA质量比为1:1.1，将12g甲基丙烯酸(MAA)加入第二只滴液漏斗中，引发剂过硫酸钾加入第三只滴液漏斗中，加入量为单体总质量的7%，升温至85°C，搅拌速度为，300 r/min,同时滴加单体和引发剂，Ih滴加完成,恒温反应2.5h。
[0026]3、反应结束后，冷却，调节pH值为9，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA) /TiO2溶液。
[0027]4、在室温条件下，将制备的P (DMDAAC-MAA-AM- HEA) /TiO2 ;置于真空烘箱中，40°C烘干后研碎，然后过100-150目筛，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2粉末。
[0028]实施例5:
1、将纳米二氧化钛(TiO2)加入四口烧瓶中，加入100 ml去离子水进行分散，制成质量浓度为3%的溶液，恒温30°C下，以800 r/min搅拌60 min，静止过夜，次日，在50°C下，加入19g 二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)，充分搅拌，超声波处理，待用。
[0029]2、将24g的丙烯酰胺(AM)和丙烯酸羟乙酯(HEA)混合液加入恒压滴液漏斗，AM = HEA质量比为1:0.8，将12g甲基丙烯酸(MAA)加入第二只滴液漏斗中，引发剂过硫酸钾加入第三只滴液漏斗中，加入量为单体总质量的7%，升温至90°C，搅拌速度为，200 r/min,同时滴加单体和引发剂，Ih滴加完成,恒温反应1.5h。
[0030]3、反应结束后，冷却，调节pH值为4，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA) /TiO2溶液。
[0031]4、在室温条件下，将制备的P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2 ;置于真空烘箱中，40°C烘干后研碎，然后过100-150目筛，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2粉末。[0032]实施例6:
1、将纳米二氧化钛(TiO2)加入四口烧瓶中，加入100 ml去离子水进行分散，制成质量浓度为3%的溶液，恒温30°C下，以800 r/min搅拌60 min，静止过夜，次日，在50°C下，加入2Ig 二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)，充分搅拌，超声波处理，待用。
[0033]2、将23g的丙烯酰胺(AM)和丙烯酸羟乙酯(HEA)混合液加入恒压滴液漏斗，AM = HEA质量比为1:1.2，将98甲基丙烯酸(MAA)加入第二只滴液漏斗中，引发剂过硫酸钾加入第三只滴液漏斗中，加入量为单体总质量的7%，升温至90°C，搅拌速度为，200 r/min,同时滴加单体和引发剂，Ih滴加完成,恒温反应3h。
[0034]3、反应结束后，冷却，调节pH值为5，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA) /TiO2溶液。
[0035]4、在室温条件下，将制备的P (DMDAAC-MAA-AM- HEA) /TiO2 ;置于真空烘箱中，40°C烘干后研碎，然后过100-150目筛，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2粉末。
[0036]实验数据(以下数据均为三次实测的平均值):
【权利要求】
1.一种直接处理含铬鞣制废水的纳米复合吸附剂制备方法，其特征在于:该制备方法的步骤如下: (1)、将纳米二氧化钛加入四口烧瓶中，加入100ml去离子水进行分散，制成质量浓度为2%-8%的溶液，恒温30°C下，以800 r/min搅拌60 min,静止过夜，次日，在50°C下，加入17-23g 二烯丙基二甲基氯化铵，充分搅拌，超声波处理，待用； (2)、将19-25g的丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯混合液加入恒压滴液漏斗，丙烯酰胺:丙烯酸羟乙酯质量比为1:0.7-1:1.3，将7-13g甲基丙烯酸加入第二只滴液漏斗中，引发剂过硫酸钾加入第三只滴液漏斗中，加入量为单体总质量的2%-8%，升温至60-90°C，搅拌速度为100-300 r/min,同时滴加单体和引发剂，Ih滴加完成，恒温反应I-3h ; (3 )、反应结束后，冷却，调节pH值为3-9，制得乙烯基类聚合物/纳米二氧化钛溶液； (4)、在室温条件下，将制备的乙烯基类聚合物/纳米二氧化钛；置于真空烘箱中，40°C烘干后研碎，然后过 100-150目筛，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2粉末。
【文档编号】C02F1/28GK103450393SQ201310447811
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】马宏瑞, 鄂涛, 畅浩 申请人:陕西科技大学