本发明涉及含有铬的水的处理方法。
背景技术：
将含有金属元素的水排出到工厂等外时，需要用某些方法除去残留的该金属元素。作为从水中除去金属元素的方法有凝集沉淀法、离子交换法、由活性碳等吸附剂吸附的吸附法、电吸附法、磁吸附法等，作为一般的方法，多使用采用了中和剂的凝集沉淀法。
具体而言，作为凝集沉淀法采用的方法是，对作为处理对象的水添加中和剂，使ph上升，从而使金属以氢氧化物的形式固体化后，通过过滤等操作分离固体和液体，将液体排出到工厂外，固体在废料场等处理。作为用于凝集沉淀法的中和剂，一般使用石灰石、消石灰等廉价的钙系中和剂。
然而，在处理含有金属元素铬(cr)的水的时候，上述的凝集沉淀方法不能充分高效且有效地分离铬。
具体而言，当要将铬有效地以氢氧化物的形式固定时，需要一度将该铬从六价铬还原成三价铬再进行反应，为此需要使用还原剂进行还原处理，使用还原剂会导致耗费成本。
由此，需要寻求廉价地处理含有铬的水的方法。
例如，专利文献1公开了一种含铬废水的处理方法，该方法具有：还原工序，所述还原工序在含有六价铬的水中添加亚铁离子将六价铬还原成三价铬，不溶化工序，所述不溶化工序在该还原工序的流出水中添加碱使在还原工序中生成的三价铬成为不溶性的氢氧化物，污泥分离工序，所述污泥分离工序从该不溶化工序的流出水中分离不溶性的氢氧化物；其中，将在污泥分离工序中被分离的部分污泥导入还原工序。
然而，在该专利文献1中记载的技术，为了将六价铬还原成三价铬，需要专门准备还原剂，会耗费高昂的处理成本。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-80478号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述的事实而提出的，目的是提供一种含铬水的处理方法，能够以低成本处理含有铬的水(含铬水)。
解决问题的技术方案
本发明的发明人等为了解决上述课题进行了反复地潜心研究。其结果是，发现了能够通过采用从各种工厂、车间等的工艺中排出的浓度低的硫化氢还原作为处理对象的水中含有的铬从而以低成本有效地处理，最终完成了本发明。即本发明提供以下的内容。
(1)第一发明是一种含铬水的处理方法，其特征在于，该方法具有：还原工序，所述还原工序混合含有铬的水和含有5ppm～50ppm的硫化氢的液体，通过添加酸调整至ph为3.5以下以及orp为200mv～400mv，还原该水中含有的铬；沉淀分离工序，所述沉淀分离工序通过在经过所述还原工序得到的溶液中添加中和剂，将ph调整至8～9，从而使该溶液中含有的被还原的铬以氢氧化物的形式沉淀，分离该氢氧化物沉淀。
(2)本发明的第二发明是如第一发明所述的含铬水的处理方法，其特征在于，所述酸为硫酸。
(3)本发明的第三发明是如第一或者第二的发明所述的含铬水的处理方法，其特征在于，所述中和剂为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中的任一种以上。
(4)本发明的第四发明是如第一至第三发明中任一项所述的含铬水的处理方法，其特征在于，在所述还原工序中，使三价的铁化合物共存于含有所述铬的水和含有所述硫化氢的液体的混合溶液。
(5)本发明的第五发明是如第四发明所述的含铬水的处理方法，其特征在于，所述三价的铁化合物为氢氧化铁。
发明效果
根据本发明，能够以低成本有效地处理含有铬的水。
附图说明
图1是表示运行含铬水的处理方法的反应槽的一个示例的模式图，(a)是进行还原工序中的处理的反应槽的模式图，(b)是进行沉淀分离工序中的处理的反应槽的模式图。
具体实施方式
以下，针对本发明的具体的实施方式(以下称为“本实施的方式”)，参照附图来详细地说明。需要说明的是，本发明不受以下的实施方式的限定，并且在不改变本发明的主旨的范围内可以有各种变形。
本实施方式的含有铬的水(以下也称为“含铬水”)的处理方法，具有：还原工序，所述还原工序还原水中含有的铬；沉淀分离工序，所述沉淀分离工序在经过该还原工序得到的溶液中添加中和剂，生成铬的氢氧化物沉淀，进行分离。
＜还原工序＞
在还原工序中，还原水处理对象含有的铬。更具体而言，在该还原工序中，混合含铬水和含有5ppm～50ppm的硫化氢液体，添加酸调整ph至3.5以下，并且调整氧化还原电位(orp)至200mv～400mv，还原水中的铬。
图1是运行含铬水的处理方法的反应槽的一个示例的模式图。首先，在还原工序中，如图1(a)所示，在期望的容量的反应槽1a内装入作为处理对象的含铬水11和含有5ppm～50ppm的硫化氢的液体12，进行混合，将该含铬水11中含有的六价的铬还原成三价的铬。
此外，在还原工序中的还原处理，优选在反应槽1a中设置具有搅拌叶片2a的搅拌装置2，一边搅拌一边进行。另外，如图1(a)所示，例如还可以通过风机3搅拌混合溶液以使反应效率提高。
在本实施方式的含铬水的处理方法中，其特征在于，在这样的还原工序中，为了还原含铬水11中含有的铬，使用含有5ppm～50ppm浓度的硫化氢液体12。
在还原铬时，如果专门准备并使用一般的还原剂，会产生高额的处理成本费。另一方面，从各种工厂、车间等的工艺会排出浓度低的硫化氢。本发明的发明人研究了是否能将从这种工厂等排出的硫化氢灵活运用于铬的还原处理。其结果是，发现了作为工厂、车间等的工艺水，只要是含有5ppm～50ppm浓度范围内的硫化氢液体，就能够以低成本将作为处理对象的水中含有的铬高效且有效地还原。
由此，在本实施方式的含铬水的处理方法中，通过采用含有从工厂、车间等的工艺排出的规定浓度的硫化氢的液体12即工艺水还原铬，从而能够不用准备新的还原剂，而以低成本实施还原处理。
另外，含有所谓5ppm～50ppm浓度的硫化氢的液体(工艺水)12，由于该硫化氢浓度低，例如不能作为硫化剂等的使用用途使用。因此，以往对从工厂等排出的该工艺水，需要实施将所述硫化氢固化为硫的无害化处理。不过该无害化处理也会产生成本费。相对而言，在本实施方式中，由于该工艺水12是为了还原在含铬水11的处理中的铬而使用，所以不需要进行以往的针对工艺水的无害化处理，能够有效地减少该处理所需要成本费。
对于硫化氢的浓度，当浓度小于5ppm时，由于浓度过低所以不能充分地进行还原反应。另一方面，当硫化氢的浓度超过50ppm，例如就有可能作为硫化剂等的主要的使用用途来使用。
另外，如果采用含有硫化氢的气体而不是液体，就不能在反应槽1a内与含铬水11混合时充分有效地混合，导致还原效率下降。因此，使用含有5ppm～50ppm的硫化氢液体12来与含铬水12混合。另外，也可以使用含有硫化氢的气体，以吹入液体的方式以便将其调整成含有5ppm～50ppm硫化氢浓度的液体来使用。
在还原工序中，将含铬水11和含有硫化氢的液体12的混合溶液的ph调整至3.5以下，将orp调整至200mv～400mv，使还原反应发生。
如图1所示，通过添加酸13进行混合溶液ph的调整。具体而言，作为酸，不受特别的限定，例如能够采用硫酸、盐酸、硝酸等来进行，特别优选采用硫酸。一般在各种工厂、车间中使用硫酸，不进行储存设备等的新投资就能够使用。
对于混合溶液的ph，如果ph大于3.5，还原反应就不能高效地进行。因此，通过在混合溶液添加酸调整ph至3.5以下，实施还原处理，更优选为调整至3.0以下。此外，作为ph的上限值，不受特别的限定，从使酸的使用量在合适的范围的观点出发，优选为1.0以上。
混合溶液的orp的调整通过增减在反应槽内添加混合的含铬水11的量和硫化氢的量(含有硫化氢的液体12的量)而进行。
对于混合溶液的orp，如果orp小于200mv，就需要大量的硫化氢，很难进行有效的处理。另一方面，如果orp超过400mv，就会导致被还原的铬的氧化。因此，将orp调整至200mv～400mv，实施还原处理，更优选为调整至250mv～350mv。
在此，在还原工序中，在混合含铬水11和含有5ppm～50ppm的硫化氢的液体12时，优选添加三价的铁化合物14使其共存。当在单独的一个反应槽1a中混合含铬水11和含有5ppm～50ppm的硫化氢的液体12的情况下，有时含有该硫化氢的液体12中所含有的硫化氢的量，比铬的还原所需要的硫化氢的量多。特别地，在本实施方式中，如上所述，由于是将从工厂、车间等排出的工艺水即含有5ppm～50ppm的硫化氢的液体12用于铬的还原处理，所以相比于该铬的还原所需要的硫化氢的量，工艺水12中所含有的硫化氢的量实际上更多。在这样的情况下，通过使三价的铁化合物14在混合溶液中共存，能够有效地无害化处理在反应槽1a的混合溶液中剩余的硫化氢。
作为三价的铁化合物14，不受特别的限定。优选为氢氧化铁(fe(oh)3)。例如作为处理对象的水中含有铁成分的情况下，在本实施方式中能够容易地得到作为凝集沉淀处理后得到的沉淀物的氢氧化铁，能够以进一步更低的成本处理含铬水11。
作为三价的铁化合物14的添加量，不受特别地限定，能够过量添加。另外，对于添加的时机也没有特别地限定，例如能够在添加含铬水11、含有硫化氢的液体12，使还原反应发生后添加。
还原工序中的处理结束后，通过排出泵4回收通过还原处理所得到的溶液(含铬溶液)11’，输送至实施后续工序的沉淀分离工序处理的反应槽1b。另外，在还原反应中产生的气体(收集气体)15通过连接于洗涤器的收集管线5被回收。
＜沉淀分离工序＞
在沉淀分离工序中，在经过还原工序得到的溶液中添加中和剂使铬的氢氧化物沉淀生成，进行分离。更具体而言，在该沉淀分离工序中，通过在还原处理后的溶液中添加中和剂，将ph调整至8～9，从而使被还原的铬凝集以氢氧化物的形式沉淀，进行分离。
图1(b)是表示进行沉淀分离工序中的处理的反应槽的一个示例的模式图。如图1(b)所示，在沉淀分离工序中在期望的容量的反应槽1b中装入从用于还原工序中的处理的反应槽1a输送的含铬溶液11’，通过对该含铬溶液11’添加中和剂16，从而调整溶液的ph至8～9。由此，能够使溶液中被还原的铬以氢氧化物的形式凝集为沉淀物，得到除去了铬的处理后液20。
此外，在图1(b)的模式图中，对与图1(a)相同的装置构造添附相同的符号进行说明。在该沉淀分离工序中，例如也优选在反应槽1b中设置具有搅拌叶片2a的搅拌装置2，一边搅拌一边进行处理。另外，如图1(b)所示，例如也可以通过风机3搅拌溶液以便提高反应效率。
作为中和剂16，不受特别的限定，优选氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中的任一种以上。这些中和剂16由于价格低且容易获得，所以特别优选。
关于溶液的ph，当ph低于8时，就不能有效地生成铬的氢氧化物。另一方面，如果ph超过9，因为增加添加的中和剂16的量，所以不优选。
沉淀分离工序的处理结束后，通过固液分离操作，从而分离铬的氢氧化物沉淀和除去铬的溶液(处理后液)20，仅回收该处理后液20。此外，处理后液20的回收，例如能够通过排出泵4进行。
实施例
以下，给出实施例及比较例来更具体地说明本发明，但是本发明不受以下的实施例的任何限定。
[实施例1]
首先，作为还原工序，将含有0.39mg/l浓度的铬的水250m3/hr和含有5ppm浓度的硫化氢的液体10m3/hr装入反应槽内，进行混合，在调整orp至200mv～400mv的同时，添加硫酸调整混合溶液的ph至2.71，实施还原处理。此外，在混合溶液中，同时添加氢氧化铁作为三价的铁化合物。
接着，作为沉淀分离工序，在通过还原处理所得到的溶液中添加作为中和剂的碳酸钙和氢氧化钙使ph为8.5，将被还原的铬以氢氧化物的沉淀的形式分离。
通过这种方法处理含铬水的结果是，水中的铬浓度从0.39mg/l成为了0.02mg/l，能够有效地减少铬。
[实施例2]
除了使混合的含有硫化氢的液体中硫化氢的浓度为50ppm以外，与实施例1同样地操作来处理含铬水。
其结果是，水中的铬浓度从0.39mg/l成为0.01mg/l，能够有效地使铬减少。
[比较例1]
在铬浓度为0.39mg/l的水250m3/hr中，添加碳酸钙和氢氧化钙作为中和剂，使ph为8.5，将水中的铬以氢氧化物的形式沉淀分离。
通过这种处理方法，即仅仅添加中和剂的处理而得到的水中的铬浓度成为0.38mg/l，略微减少。
附图标记说明
1a，1b反应槽；
2搅拌装置；
11含铬水；
11’含铬溶液；
12含有硫化氢的液体(工艺水)；
13酸；
14三价的铁化合物；
15收集气体；
16中和剂；
20处理后液。