用于氨的氧化的系统和方法与流程

相关申请的引用

本申请要求2014年10月10日提交的美国临时申请序列号62/062,369的优先权。该申请以参考的形式结合于本文中。

本公开一般涉及使用电化学法的氨的氧化。

背景技术：

使用氯的氨的氧化可以用于从水例如污水中除去低水平的氨。根据以下反应，氯气在水中快速歧化(disproportionate)以形成次氯酸(hocl)、水合氢离子(h3o⁺)和氯离子(cl^-)：

次氯酸是在25℃下具有7.6pka的弱酸，并且可以转化成次氯酸根离子(ocl^-)形式的质子。

根据以下反应，次氯酸与氨反应：

2nh3+3hocl→n2(气态)+3h⁺+3cl-+3h2o

这意味着1摩尔氨与1.5摩尔氯反应，或按重量计1mg的氨(作为n)需要与7.6mg的氯(作为cl2)反应以产生氮气。如果使用更小的比率，则根据以下反应产生无机氯胺：

nh3+hocl→nh2cl+h2o

nh2cl+hocl→nhcl2+h2o

nhcl2+hocl→ncl3+h2o

根据ph、温度和氯与氨的比率(cl2:n)，一氯胺、二氯胺和三氯胺的混合物具有不同的比例。

主要的其它氧化产物可以是通过以下反应而形成的硝酸盐(no3^-)：

nh4⁺+4hocl→no3^-+4cl^-+6h⁺+h2o

期望的是，在氨被氧化后，降低残留在污水中的氯气与水之间的反应所产生的次氯酸和/或次氯酸盐的量。

技术实现要素：

本公开的一个目的是消除或减轻用于使用氯氧化氨的现有方法和系统的至少一个缺点。

在一个方面中，提供了一种用于连续处理包含氨的污水的系统。系统包括在能够由流量控制器改变的流量下将污水接收到系统内的一个入口；由污水中存在的氯离子产生氯的电化学电池(电化学池，electrochemicalcell)；具有尺寸和形状的反应区以允许将产生的氯形成次氯酸，并允许次氯酸氧化氨；以及将处理过的污水作为流出物从系统排出的出口。系统进一步包括测定流出物中氨浓度的传感器；测定流出物中氯浓度的传感器；和至少一个控制器，其与氨传感器、氯传感器或两者；以及电化学电池的阳极、流量控制器或这两者连通。至少一个控制器控制以下至少之一：电化学电池的阳极的电流密度；以及由入口接收的污水的流量。

系统也可以包括：第二氨传感器，其测定被接收到系统内的污水中的氨浓度；和与第二氨传感器和电化学电池的阳极连通的至少一个控制器。至少一个控制器控制电化学电池的阳极的电流密度。

在污水由入口接收之前，氯离子可以存在于污水中。可替换地，系统可以包括在电化学电池中处理污水之前添加到污水中的氯离子源。

至少一个控制器和氨传感器可以配置为：当流出物中的氨浓度超过0.5ppm并且电流密度小于12ma/cm²时，将施加到阳极的电流密度增加一定量；当流出物中的氨浓度超过0.5ppm且电流密度为12ma/cm²或更大时，降低由入口接收的污水的流量；或这两者。电流密度的增加可以为约0.5ma/cm²。流量的降低可以为约1.5％。

至少一个控制器、氨传感器和氯传感器也可以配置为：当流出物中的氨浓度小于0.5ppm并且氯浓度为0.8-2ppm时，将施加到阳极的电流密度降低一定量；当流量小于初始流量并且流出物中的氨浓度小于0.5ppm且氯浓度为0.8-2ppm时，增加由入口接收的污水的流量；将施加到阳极的电流密度降低了比当流出物中的氨浓度小于0.5ppm且氯浓度为0.8-2ppm时电流密度的降低更大的量，当流出物中的氨浓度小于0.5ppm且氯浓度为2-10ppm时进行更大降低；或它们的任何组合。

电流密度的降低可以为约0.5ma/cm²。电流密度的更大降低可以为约4ma/cm²。流量的降低可以为约1.5％。

在另一方面中，提供了一种连续处理包含氨的污水的方法。方法包括：在可变流量下将污水接收到电化学电池内；使用电化学电池的阳极由存在于污水中的氯化物产生氯；通过允许所产生的氯形成次氯酸，并允许次氯酸氧化氨来产生经过处理的流出物；测定流出物中的氨浓度；测定流出物中的氯浓度；基于测定的氨和氯的浓度中的至少一个控制：(a)电化学电池的阳极的电流密度；(b)电化学电池接收的污水的流量；或(c)这两者。

方法可以进一步包括：测定接收到电化学电池内的污水中的氨浓度；和基于被接收到电化学电池内的污水中测得的氨浓度控制电化学电池的阳极的电流密度。

方法还可以包括在污水被接收到电化学电池内之前向污水中加入氯离子。

控制电流密度、污水流量或这两者可以包括：(a)当流出物中的氨浓度超过0.5ppm并且电流密度小于12ma/cm²时，将施加到阳极的电流密度增加一定量；(b)当流出物中的氨浓度超过0.5ppm并且电流密度为12ma/cm²或更大时，降低接收到电化学电池内的污水的流量；(c)当流出物中的氨浓度小于0.5ppm且氯浓度为0.8-2ppm时，将施加于阳极的电流密度降低一定量；(d)当流量小于初始流量并且流出物中的氨浓度小于0.5ppm且氯浓度为0.8-2ppm时，增加接收到电化学电池内的污水的流量；或(e)将施加到阳极的电流密度降低了比当流出物中的氨浓度小于0.5ppm且氯浓度为0.8-2ppm时电流密度的降低更大的量，当流出物中的氨浓度小于0.5ppm且氯浓度为2-10ppm时进行更大降低。

增加或降低电流密度可以对应于电流密度增加或降低约0.5ma/cm²。

将施加到阳极的电流密度降低了比当流出物中的氨浓度小于0.5ppm且氯浓度为0.8-2ppm时电流密度的降低更大的量可以对应于降低电流密度约4ma/cm²。

降低或增加接收到电化学电池内的污水的流量可以对应于将降低或增加流量约1.5％。

方法可以包括重复测定和控制的步骤。

方法可以包括在以下二者之间允许经过一段时间：(a)改变电化学电池的阳极的电流密度和/或由电化学电池接收的污水的流量，和(b)随后测定流出物中的氨和/或氯的浓度。

根据结合附图的对以下具体实施方式的描述，本公开的其他方面和特征对于本领域普通技术人员将变得显而易见。

附图说明

现在将仅通过举例的方式并参考附图描述本公开的实施方式，

图1是根据本公开的系统的示意图。

图2是图示说明了根据本公开的方法的流程图。

具体实施方式

通过折点氯化(breakpointchlorination)能够实现在水(例如污水)中的氨的氧化。折点氯化可以用于处理具有浓度为10-30ppm氨的水。折点氯化使用次氯酸盐和次氯酸将氨氧化成n2气或硝酸盐。

在折点氯化中，随着氯剂量的增加，总氯残余量会增加到一定浓度(峰值)，之后残留氯会降低到非常低的值(折点)并随后随剂量线性增加。总氮浓度会恒定于峰值(由于形成氯胺)，并会在折点处降低至零或接近零。

在间歇式方法中，有可能测定为了氧化已知量的氨，而不会在水中产生不期望水平的氯、次氯酸、次氯酸盐或它们的组合，应该向水中加入多少氯。然而，在稳态下操作的连续方法中，为了充分氧化氨，则需要氯的最小的剂量和保留时间。增加其剂量和保留时间可能会是不期望的，因为如此而为会增加流出物中的游离氯浓度。

氯，以及随后的次氯酸盐和/或次氯酸，能够使用水和氯离子源在电池(electro-cell)中在阳极上(anodically)产生。氯化物源可以是例如氯化钠或氯化钾。然而，没有必要向已经含有氯化物的水中加入氯化物。例如，污水在到达系统进行处理之前经常含有氯化物。在阳极上生成氯的方法的实例在文献m.spasojevic,n.krstajic,p.spasojevic,l.ribic-zelenovic,modellingcurrentefficiencyinanelectrochemicalhypochloritereactor,chemicalengineeringresearchanddesign(2014)中进行了讨论。

电化学电池可以在电流控制、电压控制、或这两者之下运行。电池可以经受具有约10hz和约1ghz之间频率的电流。在一些实施例中，电流可以具有约10hz和约10mhz之间的频率，例如，约10hz和约1mhz之间，或约10hz和约250khz的之间频率。电流密度可以具有约1ma/cm²和约100ma/cm²之间的值，例如，约1ma/cm²和约20ma/cm²之间的值。电池可以经受以高达约100,000库仑/升的电荷，例如，约100库伦/升和约10,000库伦/升之间的电荷的电信号。在具体实施例中，电池可以经受以约900库仑/升和约3500库仑/升之间的电荷的电信号。

由于氯在原位且在板的表面上产生，因此与传统的折点氯化相比，本公开的方法和系统中的氨的氧化特性可以不同。在通过原位电产生氯的氨的氧化期间，有可能在阳极附近达到高比率的cl2:n。因此，氯胺可以在接近阳极的反应区中分解成氮气，并且可以降低由氯胺对批料的污染。此外，由于阳极附近的局部高ph，则氯气可以与铵离子(nh4⁺)直接反应，而形成可以分解成氮气的三氯胺(ncl3)。

通常而言，本公开提供了使用通过电解产生的氯在水(例如污水)中氧化氨的方法和系统。产生的氯溶解于水中且生成次氯酸。次氯酸氧化氨。处理后的水作为流出物而排出。方法和系统是连续方法和系统。流过方法和系统的水中的氨浓度可以改变，例如以每小时、每天或每周为基础改变。

方法和系统还包括至少一个传感器以测量流出物中的氨的浓度和/或流出物中的氯气的浓度。方法和系统还包括与至少一个传感器、和/或阳极连通的至少一个控制器以降低产生氯的阳极的电流密度，和/或一个流量控制器以改变进入反应器的含氨的水的流量。

在本公开的上下文中，方法和系统包括与以下项连通的“至少一个控制器”：一个或多个传感器(如氨传感器和氯传感器)；一个或多个系统元件(如电化学电池的阳极和流量控制器)；或这两者。所设想的系统不限于执行单个任务(例如：感测或控制系统元件)的单个控制器，它们也不限于执行所有任务的单个控制器。所设想的系统可以包括例如：与多个传感器和多个系统元件连通的单个控制器；与多个传感器连通的第一控制器和与多个系统元件连通的第二控制器；每个与多个传感器中的一个传感器连通的多个控制器，和与多个系统元件连通的单个控制器；与多个传感器连通的单个控制器，和每个与多个系统元件中的一个元件连通的多个控制器；每个与多个传感器中的一个传感器连通的多个控制器，和每个与多个系统元件中的一个元件连通的多个控制器；或每个与至少一个传感器和/或系统元件连通的多个控制器。在包括多个控制器的系统中，一些或全部控制器都可以(直接或间接)彼此连通。

方法和系统也可以包括至少一个用于测量水中的氨浓度的传感器。这样的传感器可以用于建立电产生氯的所需参数，以便符合折点氯化(预操作设置)的已知比率cl2:n。

电化学电池可以是如颁发给xogentechnologiesinc.的chambers的美国专利号6,419,815和6,126,794中公开的类型，并以参考的形式结合于本文中(下文中称为“xogen专利”)。电化学电池包括阳极和阴极。如xogen专利中第3-5列的描述，电极“池”每个可以包括适于浸入污水中的两个或更多间隔开的电极。优选在电极之间保持相等的间隔，并且优选使电极之间的间隔最小化。然而，由于电极之间会出现电弧，因此电极之间的间隔不能过分靠近。已经确定1mm或更小的间距是用于产生富氢氧气体的最佳间隔，但是增加间隔至高达约5mm可以有效工作，且同时不会经历由于电极之间的固体积聚所致的堆积。超过5mm的间距也是可行的，但往往会降低氯气的产量并增加功率要求。

优选在每个池内包括多对电极(例如，数十或数百)。电极可以是几乎任何形状的，但优选包括紧密间隔并彼此平行的平板或网格板。可替换的实施方式可以包括同轴对齐的圆柱。绝缘隔板可以插入在相邻电极之间，以在电极之间保持相等的间隔并防止其之间的电流泄漏。

阳极材料将会由于氧化而发生电化学腐蚀，而阴极将会经历钝化作用。可消耗的金属板(例如铁或铝)可以用作牺牲电极。一种电极材料可以包括低成本而耐久性的不锈钢，但其也可能包括其它导电金属。电极可以是涂覆或未涂覆的。涂覆的电极可以是例如涂覆金属、涂覆塑料、涂覆玻璃或另一涂覆基底。电极可以涂覆单层或多层。涂层可以包括一层或多层的混合金属氧化物、导电金属、金属合金或它们的组合。例如，涂层可以是一层或多层的：氧化钌、氧化铱、铂、二氧化钛、氧化锡、或它们的任何组合。混合的金属氧化物、金属或金属合金可以掺杂其它金属。包括金属掺杂的混合金属氧化物的层的一个实例是锑掺杂的氧化锡的层。涂覆的电极的具体实例可获自denoras.p.a，例如，dsatm电极，其是涂覆有贵金属如铱、钌、铂、铑和钽的混合金属氧化物的钛电极。涂覆的电极的其它实例包括施加于钛涂覆塑料的涂层。

如在xogen专利中进一步的描述，可以向电极施加高频脉冲直流(dc)电信号。脉冲信号可以几乎是任何波形，并具有可变电流电平，电压电平，频率和传号空号比(mark-spaceratio)(即，单个脉冲的持续时间与两个连续脉冲之间的间隔的比率)。电源的功率源可以包括110伏电源或电池，如12-伏汽车电池。例如，电源可以包括串联布置的两个12-伏电池而提供24伏电源。为了对例如市政污水处理厂的大型污水处理系统供电，则可能需要更复杂的电源以产生具有足够功率驱动所需大电池的24伏脉冲dc信号。可替换地，为了冗余度和在反应容器或其它反应区中间隔开，可以提供多个更小的电极池，在这种情况下，电池可以通过更简单的独立电源驱动。

控制器可以与电池或其他电源结合使用以产生能够施加于电极的各种脉冲输出波形的一种，如方波，锯齿波或三角波。

当流出物中的氨浓度超过0.5ppm，且电流密度小于12ma/cm²时，至少一个控制器会增加施加到反应器的阳极的电流密度，例如，增加0.5ma/cm²。

当流出物中的氨浓度超过0.5ppm且电流密度为12ma/cm²或更高时，进入反应器内的含氨的水的流量将会降低，例如，每分钟降低反应器体积的1.5％。流量的这种降低允许每单位体积产生更多的氯。

当流出物中氨浓度小于0.5ppm且氯浓度为0.8-2ppm时，至少一个控制器会降低施加到反应器的阳极的电流密度，例如，降低0.5ma/cm²，或者如果流量小于方法开始时的流量，则会增加进入反应器内的含氨的水的流量。

当流出物中的氨浓度小于0.5ppm且氯浓度为2-10ppm时，至少一个控制器将会以大于当氯浓度为0.8-2ppm时电流密度的降低的量降低施加到反应器的阳极的电流密度，例如，降低4ma/cm²。

电流密度可以由至少一个控制器降低，但不低于在系统的流量下处理水所需的最小水平。在本公开的上下文中，最低水平是指为了产生氯(cl2)而向氯阴离子(cl^-)的反应中为阳极提供电子转移所必需的电压的电流密度。在热力学数据是已知的时，动力学数据可以通过实验进行确定。

一旦已经作出电流密度和/或流量的改变，则在再次测量流出物中的氨的浓度之前允许经过一段时间。时间段可以是例如反应器的保留时间的三倍。

用于测定流出物中的氨浓度的至少一个传感器可以包括离子选择性电极；或由来自流出物的氨挥发的蒸发器和检测所挥发的氨的量的氨气感测电极。可替换地，也可以使用toc-tn分析仪(基于含氮化合物的氧化后的no2发光的监测)或通过靛蓝法测定640nm处的吸光度的分光光度法，将氨分析为总氮(totalnitrogen)。

方法和系统也可以包括一个或多个传感器测量：ph、氧化还原电位(orp)、氯化物(离子)浓度或溶解氧的含量。

在一个实施例中，如图1所示，系统包括泵(10)、电池反应器(电解池反应器，electrocellreactor)(12)、可编程逻辑控制器(14)、和控制器(16)、测定流出物中的氨浓度的传感器(18)、和测定流出物中总氯浓度的传感器(20)。

泵(10)使污水流到电池反应器(12)中，电池反应器(12)通过向阳极施加电流来由污水中的氯离子电解生成氯气。如前文的描述，产生的氯气氧化存在于污水中的氨以产生处理过的水。plc(14)基于由传感器(18和20)测定的氨和/或氯的浓度来指示控制器(16)增加、降低或维持施加到电池反应器(12)的阳极的电流密度。plc(14)还会指示泵(10)增加、降低或维持由传感器(18和20)测定的进入电池反应器(12)内的污水的流量。

plc(14)基于图2所示的流程图中图示说明的指令而指示控制器(16)和泵(10)。

在步骤110中，传感器(18和20)测定处理过的水中的氨和总氯的浓度。如步骤112中示出的，当流出物中的氨浓度超过0.5ppm且电流密度小于12ma/cm²时，plc会指示控制器增加施加到电池反应器的阳极的电流密度(114)。

如步骤116中示出的，当流出物中的氨浓度超过0.5ppm且电流密度为12ma/cm²或更高时，plc会指示泵降低进入反应器的含氨的水的流量(118)。

如步骤120中示出的，当流出物中的氨浓度小于0.5ppm且氯浓度为0.8-2ppm时，plc会指示控制器降低施加到电池反应器的阳极的电流密度(122)。

如步骤124中示出的，当流出物中的氨浓度小于0.5ppm且氯浓度为2-10ppm时，控制器会以大于当氯浓度为0.8-2ppm时电流密度的降低的量降低施加到电池反应器的阳极的电流密度(126)。

在已经作出对电流密度和/或流量的改变之后，允许经过一段时间并且重复这些步骤。

在前面的描述中，为了解释的目的，阐述了许多细节以便提供对实施方式的透彻理解。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，这些具体细节并非是必需的。在其他情况下，可以以框图形式显示公知的电子结构和电路，以便不会混淆理解。

例如，没有提供关于本文描述的实施方式是否会实现为软件程序、硬件电路，固件或其组合的具体细节。

本公开的实施方式能够表示为存储于机器可读介质(也称为计算机可读介质，处理器可读介质或具有嵌入其中的计算机可读程序代码的计算机可用介质)中的计算机程序产品。机器可读介质能够是任何合适的有形非临时介质，包括磁盘，光盘，或包括软盘、光盘只读存储器(cd-rom)、存储设备(易失性或非易失性)的电存储介质，或类似的存储机制。机器可读介质能够包含各种指令集，代码序列，配置信息或其他数据，当其被执行时，会导致处理器执行根据本公开的实施方式的方法中的步骤。本领域普通技术人员将会理解，实现所描述的实现所需的其他指令和操作也可以存储于机器可读介质上。存储于机器可读介质上的指令能够由处理器或其他合适的处理设备执行，并且能够与电路接口而执行所描述的任务。

上述实施方式仅仅是以示例性为目的。本领域技术人员能够对具体实施方式进行改变，修改和变化。权利要求的范围不应受本文所阐述的具体实施方式的限制，而应以与整个说明书一致的方式进行解释。