将氧化铜还原成金属铜的组合物及方法

专利名称：将氧化铜还原成金属铜的组合物及方法
技术领域：
本发明涉及用来在制造多层印刷线路板时将氧化铜还原成金属铜的组合物及方法。
背景技术：
要顺利地制造多层印刷线路板需要将铜和树脂层粘合在一起。然而，铜和树脂层的直接粘合没有足够的粘合强度。因此，通常是通过在铜表面上沉积一层氧化物层(如氧化亚铜、氧化正铜等)来改善铜与树脂的粘合强度。氧化物层的形成会使铜表面从粉红色变成棕黑色，它会在铜表面上产生微小的不平整，从而使铜表面和树脂间互相联锁，以此来改善粘合强度。
然而，氧化铜在与酸接触时很容易水解和溶解。由于在制造多层印刷线路板的后续阶段中需要采用各种酸处理，因此氧化物层沉积存在一定问题。酸对氧化物层的侵蚀在工业上通常被称为“粉红环(pink ring)”，因为当酸将棕黑色氧化物层从表面上脱去时，会显现出裸露在外的粉红色铜环。
氧化物层易受酸侵蚀的问题通过美国专利No.4,642,161(Akahoshi等)中描述的方法得以解决，其内容全部结合入本文作参考；Akahoshi等的专利已经转让给Hitachi，Ltd..Akahoshi等人的方法在Akahoshi等，Circuit World 14(1)(1987)和Hitachi，Ltd.的技术出版物“The Chemical Reduction Treatment of Copper Oxide，DMAB Method(Technology for the Elimination of Pink Ring”中也有描述，两篇文献均全部结合入本文作参考。
在Akahoshi等人的方法中，通过采用一种含有胺·甲硼烷化合物作为活性还原剂的还原性溶液来将氧化铜层还原成金属铜。氧化时在铜表面上产生的微小不平整在还原后仍然被保留，这样，还原过程形成的金属铜表面会与树脂形成足够强的粘合。与均可溶于酸的氧化正铜和氧化亚铜相反，还原过程形成的该金属铜表面有与氧化物层相同的棕黑色，并且具有优良的耐酸性。因此，通过将氧化铜还原成金属铜可增加面板或表面的耐酸性，减少“粉红环”出现的可能性。
目前已知可将氧化正铜还原成金属铜的还原剂是胺·甲硼烷，其用通式BH3NHRR′表示(其中R和R′分别为选自H、CH3和CH2CH3的基团)，如二甲胺·甲硼烷(DMAB)和甲硼氨。由于胺·甲硼烷的生产成本很高，因此它们非常昂贵，从而使得还原过程的操作费用较高。
因此很明显，希望研究出另一种比胺·甲硼烷廉价的还原剂，同时确保用该种还原剂获得的金属铜层有优良的粘合性能和耐酸性。
发明概述本发明一个实例是提供一种用来将氧化铜层还原成金属铜的组合物，以促使树脂与金属铜粘合。该组合物包括含有环状甲硼烷化合物的还原性水溶液。这些环状甲硼烷化合物的实例包括吗啉·甲硼烷、哌啶·甲硼烷、吡啶·甲硼烷、哌嗪·甲硼烷、2，6-二甲基吡啶·甲硼烷、N，N-二乙苯胺·甲硼烷、4-甲基吗啉·甲硼烷和1，4-氧硫杂环己烷·甲硼烷。
在另一个实例中，本发明提供了将铜和树脂粘合在一起的改进方法，其中将氧化铜层还原成金属铜，并使该金属铜与树脂粘合。改进之处包括用含有环状甲硼烷化合物的还原性水溶液将氧化铜层还原成金属铜。
本发明的一个目的是提供胺·甲硼烷以外另一种用来将氧化铜层还原成金属铜的还原剂，以促使树脂与金属铜粘合。
本发明的另一个目的是降低氧化铜还原过程的生产成本。
本发明的其它目的、优点和特征可以从下列说明书中明显看出。
发明详述本发明说明书描述了在制造多层印刷线路板时用来将氧化铜还原成金属铜的组合物及方法。
如上所述，氧化铜还原在制造多层印刷线路板中是特别有用的，因为氧化物层的形成(使铜表面从粉红色变成棕黑色)会在铜表面上产生微小的不平整，该不平整使得铜表面和树脂间互相联锁，从而改善了层的粘合强度。然而，由于氧化铜可溶于酸，因此氧化物层易受到酸侵蚀的损坏。
Akahoshi等人的方法解决了氧化物层易受酸侵蚀的问题。根据该方法，通过采用一种含有胺·甲硼烷化合物作为活性还原剂的还原性溶液，可使氧化铜层还原成金属铜。由于氧化在铜表面上产生的微小不平整在还原后被保留，这样，还原过程后形成的金属铜表面会与树脂形成足够强的粘合，还原过程获得的金属铜表面有与氧化物层相同的棕黑色，并具有优良的耐酸性。由于优良的耐酸性表明氧化铜层已经被顺利还原成金属铜(尽管表面颜色没有变化)，而且由于这样的金属铜表面保留了先前氧化过程形成的微小不平整，因此优良的耐酸性也表明，还原过程获得的金属铜表面与树脂粘合的能力非常佳(如Akahoshi等的专利中公开的那些)。这些树脂包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、酚醛树脂和热塑性树脂如聚乙烯、聚对硫苯、聚醚-酰亚胺树脂和氟树脂。
Akahoshi等的方法中公开的胺·甲硼烷用通式BH3NHRR′表示，其中R和R′分别为选自H、CH3和CH2CH3的基团，胺·甲硼烷如下所示
BH3NH3BH3NH2CH3BH3NH2CH2HC3
这些胺·甲硼烷包括二甲胺·甲硼烷和甲硼氨。然而，这些胺·甲硼烷是昂贵的；而且，在氧化铜表面完成所需的还原后，还原性溶液中胺·甲硼烷的消耗量大大超过了还原所需的化学计量。因此，用胺·甲硼烷化合物来还原氧化铜通常会使操作成本较高。
本发明发明者发现，一种含有环状甲硼烷(尤其是有氮或硫作为成环成员的环状甲硼烷，如环状化合物吗啉·甲硼烷(OC4H8NH∶BH3))在将氧化铜还原成金属铜中是非常有效的，从而促使树脂能在制造多层印刷线路板过程中与金属铜粘合。化合物吗啉·甲硼烷含有氮作为成环成员，其如下所示。
吗啉·甲硼烷的生产成本比目前用于氧化铜还原成金属铜的胺·甲硼烷(如DMAB)低。与DMAB熔点为36℃(97°F)相比，吗啉·甲硼烷的熔点为98℃(208°F)。由于吗啉·甲硼烷的熔点更高，因此纯化的吗啉·甲硼烷可通过在大气压下蒸馏来获得。另一方面，为了纯化低熔点的化合物DMAB，就必需采用真空蒸馏，这就使得DMAB的生产成本比吗啉·甲硼烷高。这种比胺·甲硼烷(如DMAB)容易的吗啉·甲硼烷生产方法可使成本节约高达50％，从而大大降低了氧化铜还原过程的操作费用。
通过用含有吗啉·甲硼烷的还原性溶液处理涂覆有氧化铜的铜板来测定吗啉·甲硼烷作为还原剂的效果。由于还原反应形成的金属铜表面有与氧化物层相同的棕黑色，因此对除外观外的其它几个参数进行测定，以测试还原过程的效果。这些参数包括引发时间、耐酸性和还原后氧化铜涂层的重量损失。
引发时间是氧化铜还原反应开始所需的时间。当还原反应开始时，氢气泡立即从氧化铜中形成，并且持续至反应结束；较佳的，引发应在4分钟内发生。耐酸性通过将还原后的铜浸在酸浴中来测定。金属铜在酸中能比氧化铜耐受更长的时间；一个建议的耐酸性的测定是看金属铜层是否能够耐酸至少约30分钟。因此，通过对酸侵蚀的耐受程度可测定还原过程的效果。平板的重量损失也测定了还原过程的效果。当氧化铜被还原时，氧化铜板会损失重量。通过测定氧化铜板的重量损失，就可确定还原的完全程度。重量损失低就表明氧化铜没有被完全还原；重量损失宜大于15％。氧化铜板通过在金属铜板上生长一层氧化物层来制得。
吗啉·甲硼烷的顺利还原(从上述参数可测得)确保了在还原后铜表面上可保留有氧化时产生的微小不平整。那些微小的不平整使得吗啉·甲硼烷还原获得的金属铜表面与树脂间有足够强的粘合。这些树脂包括环氧树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂和热塑性树脂如聚乙烯、聚对硫苯、聚醚-酰亚胺树脂和氟树脂。通过将铜和树脂层粘合在一起，就可顺利制成多层印刷线路板。
用上述标准测得，吗啉·甲硼烷在约1g/l至饱和的浓度下可有效地将氧化铜还原成金属铜，从而促使树脂能在制造多层印刷线路板时和金属铜粘合。吗啉·甲硼烷较佳的浓度宜在约2.7-16.8g/l范围内，特别是2.7g/l。本发明将参照下列实施例作进一步的描述。
实施例1用1.6g/l二甲胺·甲硼烷和15.2g/l氢氧化钠制得还原性水溶液。将该溶液作为对照在室温将铜板浸在还原性溶液中4分钟，使上述铜板上形成的氧化铜还原。记录引发时间。记录氧化铜涂层的重量损失百分数和获得的涂层在10％(体积)盐酸浴中的耐受时间。
用2.7g/l吗啉·甲硼烷和15.2g/l氢氧化钠制得还原性水溶液。这是用来测定吗啉·甲硼烷作为还原剂的效果的实验配方，它含有的-BH3组成与1.6g/L DMAB还原性溶液中所含的化学计量等价。将板浸在还原性溶液中4分钟。记录引发时间。记录氧化物层重量损失百分数和获得的涂层在10％(体积)盐酸浴中的耐受时间。
DMAB和吗啉·甲硼烷均购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin。氢氧化钠购自Hill Brothers Chemical Company，Orange，California。
下表1中列出的结果表明吗啉·甲硼烷可有效地将氧化铜还原成金属铜。
表1
实施例2本发明者测试了吗啉·甲硼烷在不同浓度下的效果。吗啉·甲硼烷在15.2g/l氢氧化钠水溶液中的饱和浓度约为50-60g/l。下表2列出的结果表明，在约1g/l至饱和浓度范围内，吗啉·甲硼烷是有效的还原剂。
表2
对于胺·甲硼烷还原剂，已经知道胺·甲硼烷甚至在将板上所有的氧化铜还原成金属铜后，且溶液中不另外加入氧化正铜时也会消耗。胺·甲硼烷在还原板上的氧化铜后继续消耗的原因是，理论上讲，从板上还原下来的氧化铜仍旧存在于还原性溶液中，它可能会重新氧化或催化胺·甲硼烷的水解。因此，胺·甲硼烷的消耗量比还原板上氧化铜所需的化学计量大。还原剂的过量消耗缩短了还原性溶液的可使用时间，最终会使该方法的操作成本较高。
在一项待审查申请中，本发明发明者公开了在胺·甲硼烷还原性溶液中加入还原稳定剂可使胺·甲硼烷的消耗降低至约为没有这些稳定剂时测得的胺·甲硼烷消耗的11％-92％。该待审查申请中公开的合适的还原稳定剂包括含有硫代(-C(S＝)NH2)的化合物(如硫脲)、含有三唑(C2H3N3)的化合物(如甲苯基三唑和苯并三唑)、含有异噁唑(-C3HNO)的化合物(如3-氨基-5-甲基异噁唑)、含有噻唑(-NCS-)的化合物(如巯基苯并噻唑)、含有咪唑(-NCN-)的化合物(如苯并咪唑)和含有砜(-SO3H)的化合物(如氨基磺酸)。
如该待审查申请中所描述的，特定的稳定剂和稳定剂浓度由几个因素决定，它们包括受给定浓度的所选稳定剂稳定化的还原过程是否在合适的时间(最好少于约4分钟)内引发，稳定化的还原过程获得的金属铜层是否能耐酸侵蚀(这种耐酸性的一种建议测量方法是看金属铜层是否能耐酸侵蚀至少约30分钟)，以及最后所选稳定剂的给定浓度是否确实会使胺·甲硼烷还原剂的消耗减少。
在该待审查申请中，对于80°F下由1.6g/l二甲胺·甲硼烷和15.2g/l氢氧化钠组成的胺·甲硼烷溶液来说，采用上述标准测得下列较佳的稳定剂和有效浓度硫脲(约1ppm-13ppm)；甲苯基三唑(约0.50ppm)；苯并三唑(约1.0ppm)；3-氨基-5-甲基异噁唑(约100ppm)、巯基苯并噻唑(约10ppm)、苯并咪唑(约10ppm)和氨基磺酸(约10g/l)。该待审查申请中也公开了提高还原剂浓度和温度可提高稳定剂有效浓度的上限。
本发明者发现，用吗啉·甲硼烷对氧化铜的还原同样可被稳定化以降低吗啉·甲硼烷的消耗。用硫脲来稳定化的吗啉·甲硼烷还原过程可在合适的时间内引发，而稳定化的还原过程获得的金属铜层可以耐受酸侵蚀。例如，本发明者发现80°F下由2.7g/l吗啉·甲硼烷和15.2g/l氢氧化钠组成的还原性溶液可通过加入浓度约为2.5-15ppm的硫脲来稳定化。
本发明者还发现，如同他的待审查申请中的情况一样，还原剂浓度和温度对稳定剂的有效浓度范围有影响。例如，在由2.7g/l吗啉·甲硼烷和15g/l氢氧化钠组成的还原性溶液中，将温度从80°F升高至120°F可将硫脲稳定剂的有效浓度范围从15ppm升高至20ppm。在约80°F下将吗啉·甲硼烷的浓度升高至16.8g/l可以使硫脲稳定剂的浓度有效范围上限升高至约160ppm；当吗啉·甲硼烷的浓度为16.8g/l时，如果将温度升高至120°F，则硫脲稳定剂的浓度有效范围的上限升高至约为200ppm。
测试稳定剂的通用步骤为了测试潜在的稳定剂，本发明者制备了与氧化铜还原过程中实际采用的相同的还原性溶液。然后用氧化铜毒化还原性溶液，因为在实际的氧化铜还原过程中，在除去还原的铜板后，氧化铜仍残存在还原性溶液中。剩余的氧化铜进一步消耗还原剂，从而使还原剂的整体消耗比还原板上氧化铜所需的化学计量大。因此，可以确定每克氧化铜的还原剂消耗和单位时间的还原剂消耗。用碘量滴定在最初和24小时后分析测定还原剂的浓度。
通过使氧化铜板在含有给定潜在稳定剂的还原性溶液中进行处理，可确定该潜在稳定剂可能会对氧化铜还原过程产生的负面影响。如上所述，检测几个参数来测定这些稳定化还原过程的效果还原过程引发时间、稳定化还原获得的金属化铜表面的耐酸性，以及还原后氧化铜涂层的重量损失。
引发时间是氧化铜开始发生还原所需的时间。当还原反应开始时，氢气泡立即形成并持续至反应结束。耐酸性通过将获得的金属化铜表面浸在酸浴中来测定。金属铜在酸浴中能比氧化铜耐受更长的时间。因此，用耐酸性来测定给定稳定化还原过程制备所需金属铜表面的效果。
试验板的重量损失也测定了还原过程的效果。氧化铜在被化学还原成金属铜时失去重量。通过测定板的重量损失就可确定还原的完全程度。低的重量损失表明氧化铜没有被完全还原。通过在金属铜板上生成一层氧化物层可制得氧化铜板。
实施例3为了测试潜在的还原稳定剂硫脲的效果，用2.7g/l吗啉·甲硼烷和15.2g/l氢氧化钠制备还原水性溶液。DMAB购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin。氢氧化钠购自Hill Brothers Chemical Company，Orange，California。在室温下将该溶液作为对照溶液。通过在与对照溶液组成相同的溶液中加入2.5ppm硫脲来制得实验溶液。对照和实验溶液均用0.075g/l氧化铜毒化。在加入氧化铜前以及在加入氧化铜24小时后测定两种溶液中吗啉·甲硼烷的浓度。结果列在表3中。
表3
实施例4在2.7g/l吗啉·甲硼烷和15.2g/l氢氧化钠的溶液中以5ppm间隔加入硫脲，来测试硫脲使吗啉·甲硼烷有效稳定的范围，并测定溶液还原氧化铜的能力和溶液稳定性。测定的参数是引发时间、重量损失百分数、耐酸性和24小时期间的消耗。结果列在表4中。
表4
上述结果表明，在2.7g/l的吗啉·甲硼烷溶液中，硫脲加入的浓度可高达约15ppm，并可获得优良的铜还原效果。上述数据也表明，还原性溶液中加入的硫脲越多，消耗的吗啉·甲硼烷就越少。
实施例5在本实施例中，改变吗啉·甲硼烷和硫脲的浓度。制备还原性溶液(1)8.4g/lMB、15.2g/l氢氧化钠和(2)16.8g/lMB、1.2g/l氢氧化钠。硫脲在还原浴的一侧加入，并对氧化铜板的还原进行测定。测定的参数为引发时间、重量损失百分数和耐酸性。结果列在表5中。
表5
这些结果表明，硫脲可在大于0ppm至160ppm的浓度范围内作为吗啉·甲硼烷还原性溶液的稳定剂。根据这些结果所表明的趋势，吗啉·甲硼烷浓度大于16.8g/l的还原性溶液仍可采用浓度大于160ppm的硫脲作为稳定剂。
实施例6如实施例5表5所示，稳定剂在还原性溶液中的有效浓度范围取决于还原剂的浓度。还原性溶液中稳定剂的有效浓度范围也取决于还原性溶液的温度。
为了描述温度对含有硫脲作为稳定剂的吗啉·甲硼烷还原性溶液的影响，制备了具有相同吗啉·甲硼烷浓度和硫脲浓度的还原性溶液，并测试在不同温度下还原氧化铜板的能力。
制备由2.7g/l二甲胺·甲硼烷、15.2g/l氢氧化钠和20ppm硫脲的水溶液。在几个温度下测定这些溶液还原氧化铜板的能力。结果列在下表6中。
表6
制备由8.4g/l吗啉·甲硼烷、15.2g/l氢氧化钠和70ppm硫脲组成的水溶液。在几个温度下测定溶液还原氧化铜板的能力。结果列在下表7中。
表7
制备由16.8g/l吗啉·甲硼烷、15.2g/l氢氧化钠和200ppm硫脲组成的水溶液。在几个温度下测定溶液还原氧化铜板的能力。结果列在下表8中。
表8
本发明者也发现，还原过程还可通过用吗啉·甲硼烷而不是链烷甲硼烷来加以改进。在还原浴被连续加工和补料后，用硫脲稳定化的吗啉·甲硼烷表现出比经连续加工和补料的相当量的硫脲稳定化的DMAB还原性溶液更稳定。
该改进方案可通过测定并且更接近地比较DMAB和吗啉·甲硼烷还原过程来描述。在DMAB还原中，首先制备含有1.5g/lDMAB和15.2g/l氢氧化钠的还原浴。然后使氧化铜板通过该还原浴进行处理。氧化铜被二甲胺·甲硼烷来还原。在该反应中，DMAB中的硼原子被氧化，氧化铜被还原。据信二甲胺官能团作为副产物残留下来。
还原氧化铜板时采用的典型的DMAB浓度为1.6g/l。因此，设定自动控制系统进行补料使得DMAB浓度恒定为1.6g/l。随着补料的继续，二甲胺副产物在反应槽中积累。因此，还原性溶液中DMAB的浓度恒定在1.6g/l，而二甲胺官能团的浓度是逐渐增加的。
当形成的二甲胺官能团的量与从平板上还原性溶液中拖带出(drag out)的二甲胺的量等价时，二甲胺官能团的浓度将达到平衡。(粗略估计，每平方英尺板有10-15ml还原性溶液被拖带出还原性溶液槽)。
因此，在补料一定时间后，过程最终会达到二甲胺官能团平衡。也就是说，还原过程可形成1.6g/l DMAB、15.2g/l氢氧化钠、浓度可能恒定的二甲胺官能团副产物和浓度可能恒定的含硼副产物。这更准确地表示了过程中进行的还原浴。
总之，还原浴主要有两种状态，即最初和平衡时。对重量损失百分数、耐酸性、引发时间、1/2周转内消耗和24小时内的消耗等参数进行测试。反应浴最初是由1.6g/l DMAB和15.2g/l氢氧化物组成的。为了模仿约20天后出现的平衡，将氧化铜加入最初反应浴中，使DMAB的浓度在24小时内减少一半。继续反应直至DMAB补料20次。补充20次最初浓度1/2的总量被称为“10次周转”，最初反应浴称为“0次周转”。在10次周转后，还原性溶液中有大致平衡量的二甲胺副产物以及1.6g/l DMAB和15.2g/l氢氧化钠。注意这并没有精确地模仿实际过程，因为在实际过程中，在二甲胺副产物的浓度升高至平衡量的同时，DMAB被连续补料来维持DMAB浓度恒定为1.6g/l的，即控制者不会使补料前有一半量的DMAB存在于反应中。
上述情况与吗啉·甲硼烷(MB)相似。吗啉·甲硼烷中为吗啉·甲硼烷最初浓度为2.7g/l，氢氧化钠最初浓度为15.2g/l。在氧化铜还原中形成的副产物可能是吗啉配合物。随着还原过程中补充加入吗啉·甲硼烷，吗啉·甲硼烷的浓度恒定在2.7g/lMB，而推测的副产物吗啉配合物的浓度则继续增加直至反应浴达到吗啉配合物平衡。如同上述DMAB一样在最初和补加20次吗啉·甲硼烷时测试相同的参数。如上所述，一半量的吗啉·甲硼烷被消耗并重新加入，而20次补充加入最初浓度1/2的总量称为10次周转；最初反应浴称为0次周转。
上述讨论描述了不加入稳定剂硫脲的过程。当用硫脲来使还原反应稳定化时，将稳定剂和DMAB或吗啉·甲硼烷(根据采用哪种还原剂)一起重新加入。例如硫脲的最初浓度为2.5ppm，然后硫脲实际浓度从2.5ppm开始，随着每次DMAB或吗啉·甲硼烷的补料而增加，直至达到平衡。
表9列出的结果描述了采用MB后与DMAB相反的优良效果。当用硫脲来使DMAB还原性溶液稳定时，10次周转后24小时消耗是0次周转时最初24小时消耗的两倍多(比较列8和列2以及列9和列3)。相反，在采用硫脲稳定化的吗啉·甲硼烷时，24小时消耗并没有成倍增加，而只是比0次周转最初24小时消耗增加20-30％(比较列11和列5以及列12和列6)。
表910次周转(TO)的结果DMAB和吗啉·甲硼烷(有和没有硫脲)DMAB最初浓度1.6g/l吗啉·甲硼烷最初浓度2.7g/l在0次周转时
>*24小时消耗用摩尔还原剂(DMAB或吗啉·甲硼烷)/摩尔氧化铜(加其它标记)表示。
10次循环时<
>*24小时消耗用摩尔还原剂(DMAB或吗啉·甲硼烷)/摩尔氧化铜(加其它标记)表示。
本发明者发现除吗啉·甲硼烷外的环状甲硼烷也可非常有效地将氧化铜还原成金属铜，从而促使树脂能够在制造多层印刷线路板时与金属铜粘合。所述环状甲硼烷化合物包括哌啶·甲硼烷、吡啶·甲硼烷、哌嗪·甲硼烷、2，6-二甲基吡啶·甲硼烷、4-乙基吗啉·甲硼烷、N，N-二乙苯胺·甲硼烷、4-甲基吗啉·甲硼烷和1，4-氧硫杂环己烷·甲硼烷。参照下面示出的这些化合物的结构可以看出，和吗啉·甲硼烷一样，7种化合物(换句话说，除N，N-二乙苯胺·甲硼烷外的所有化合物)均含有氮或硫作为成环成员。
哌啶甲硼烷 吡啶甲硼烷
哌嗪甲硼烷 2，6-二甲基吡啶甲硼烷
4-乙基吗啉甲硼烷 N，N-二乙苯胺甲硼烷
4-甲基吗啉甲硼烷 1，4-氧硫杂环己烷甲硼烷通过用含有所述环状甲硼烷化合物的还原性溶液处理涂覆有氧化铜的铜板来测定上述环状甲硼烷化合物作为还原剂的效果。由于还原反应形成的金属铜表面有与氧化物层相同的棕黑色，因此对除外观外的其它几个参数进行测定，以测试还原过程的效果。这些参数包括引发时间、耐酸性和还原后氧化铜涂层的重量损失。
引发时间是氧化铜还原反应开始所需的时间。当还原反应开始时，氢气泡立即从氧化铜中形成，并且持续至反应结束；较佳的，引发应在4分钟内发生。耐酸性通过将还原后的铜浸在酸浴中来测定。金属铜在酸中能比氧化铜耐受更长的时间；一个建议的耐酸性测定方法是看金属铜层是否能够耐酸至少约30分钟。因此，通过对酸侵蚀的耐受程度可测定还原过程的效果。平板的重量损失也测定了还原过程的效果。当氧化铜被还原时，氧化铜板会损失重量。通过测定氧化铜板的重量损失，表明氧化铜还没有被完全还原；重量损失宜大于15％。氧化铜板通过在金属铜板上生成一层氧化物层来制得。
环状甲硼烷化合物的顺利还原(从上述参数可测得)确保了在还原后铜表面上可保留有氧化时产生的微小不平整。那些微小的不平整使得环状甲硼烷化合物还原获得的金属铜表面与树脂间有足够强的粘合。这些树脂包括环氧树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂和热塑性树脂如聚乙烯、聚对硫苯、聚醚-酰亚胺树脂和氟树脂。通过将铜和树脂层粘合在一起，就可顺利制成多层印刷线路板。
用上述标准来鉴定哪种环状甲硼烷化合物可有效地还原氧化铜从而促使树脂能在制造多层印刷线路板时和金属铜粘合。本发明将参照下列实施例作进一步的描述。
实施例7用25g/l二甲胺·甲硼烷制得还原性水溶液。将室温下的该溶液作为对照，将铜板浸在该还原性溶液中4分钟，使上述铜板上形成的氧化铜还原。记录引发时间。记录氧化铜涂层的重量损失百分数和获得的涂层在10％(体积)盐酸浴中的耐受时间。
用42g/l哌啶·甲硼烷制得还原性水溶液。这是用来测定哌啶·甲硼烷作为还原剂的效果的实验配方，它含有-BH3组成与25g/L DMAB还原性溶液(对照溶液)中所含的化学计量等价。将板浸在该还原性溶液中4分钟。记录引发时间。记录氧化物涂层重量损失百分数和获得的涂层在10％(体积)盐酸浴中的耐受时间。
DMAB和哌啶·甲硼烷均购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin。
下表10中列出的结果表明哌啶·甲硼烷可有效地将氧化铜还原成金属铜。
表10<
实施例8用25g/l二甲胺·甲硼烷制得还原性水溶液。将室温下的该溶液作为对照，将铜板浸在该还原性溶液中4分钟，使上述铜板上形成的氧化铜还原，记录引发时间。记录氧化铜涂层的重量损失百分数和获得的涂层在10％(体积)盐酸浴中的耐受时间。
制得每种实验甲硼烷化合物的水溶液，该溶液中均含有与25g/L DMAB还原性溶液(对照溶液)化学计量等价的-BH3组成。实验甲硼烷化合物包括吗啉·甲硼烷、哌啶·甲硼烷、吡啶·甲硼烷、哌嗪·甲硼烷、2，6-二甲基吡啶·甲硼烷、4-乙基吗啉·甲硼烷、N，N-二乙苯胺·甲硼烷、4-甲基吗啉·甲硼烷和1，4-氧硫杂环己烷·甲硼烷。将板浸所述在还原性溶液中4分钟。记录引发时间。记录氧化物涂层重量损失百分数和获得的涂层在10％(体积)盐酸浴中的耐受时间。
上述所有的甲硼烷化合物均购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin。
下表11中列出的结果表明，所述环状甲硼烷化合物可有效地将氧化铜还原成金属铜。
表11
实施例9(预测)根据本发明者对吗啉·甲硼烷将氧化铜还原成金属铜的有效范围(约1.0g/l至饱和)的观察、其它环状甲硼烷的观察数据以及其它环状甲硼烷与吗啉·甲硼烷的结构比较，本发明者预计所述环状甲硼烷可有效地将氧化铜还原成金属铜的浓度范围如下哌啶·甲硼烷约1.0g/l至饱和吡啶·甲硼烷约0.9g/l至饱和哌嗪·甲硼烷约1.0g/l至饱和
2，6-二甲基吡啶·甲硼烷约1.2g/l至饱和4-乙基吗啉·甲硼烷约1.3g/l至饱和N，N-二乙苯胺·甲硼烷约1.3g/l至饱和4-甲基吗啉·甲硼烷约1.1g/l至饱和1，4-氧硫杂环己烷甲硼烷约1.2g/l至饱和实施例10(预测)采用稳定剂“测试稳定剂的通用步骤”及实施例3-6中的步骤，只是在每个环状甲硼烷的各自测试中用下列环状甲硼烷来代替吗啉·甲硼烷哌啶·甲硼烷吡啶·甲硼烷哌嗪·甲硼烷2，6-二甲基吡啶·甲硼烷N，N-二乙苯胺·甲硼烷4-甲基吗啉·甲硼烷1，4-氧硫杂环己烷甲硼烷。
根据本发明者在硫脲对吗啉·甲硼烷还原反应的稳定化效果上的观察结果、吗啉·甲硼烷与其它环状甲硼烷的结构比较，本发明者预计当还原稳定剂硫脲在还原溶液中的浓度约为2.5ppm-200ppm时，其它环状甲硼烷的消耗也会降低，正如实施例3-6观察到的吗啉·甲硼烷消耗有所降低的结果一样。
应当理解，本发明不局限于本文所描述的特定结构和排列，而是包括在下列权利要求范围内的这些变化形式。
权利要求
1.一种用来将氧化铜层还原成金属铜以促使树脂与金属铜粘合的组合物，所述组合物包括含有环状甲硼烷化合物的还原性水溶液。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环状甲硼烷化合物选自具有氮原子作为成环成员的环状甲硼烷化合物、具有硫原子作为成环成员的环状甲硼烷化合物和N，N-二乙苯胺·甲硼烷。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述环状甲硼烷化合物是吗啉·甲硼烷。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中吗啉·甲硼烷的浓度在约1.0g/l至饱和浓度范围内。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中吗啉·甲硼烷的浓度在约2.7g/l至16.8g/l范围内。
6.根据权利要求2所述的组合物，其中所述环状甲硼烷化合物是哌啶·甲硼烷。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中哌啶·甲硼烷的浓度在约1.0g/l至饱和浓度范围内。
8.根据权利要求2所述的组合物，其中所述环状甲硼烷化合物是吡啶·甲硼烷。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中吡啶·甲硼烷的浓度在约0.9g/l至饱和浓度范围内。
10.根据权利要求2所述的组合物，其中所述环状甲硼烷化合物是哌嗪·甲硼烷。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中哌嗪·甲硼烷的浓度在约1.0g/l至饱和浓度范围内。
12.根据权利要求2所述的组合物，其中所述环状甲硼烷化合物是2，6-二甲基吡啶·甲硼烷。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中2，6-二甲基吡啶·甲硼烷的浓度在约1.2g/l至饱和浓度范围内。
14.根据权利要求2所述的组合物，其中所述环状甲硼烷化合物是4-乙基吗啉·甲硼烷。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中4-乙基吗啉·甲硼烷的浓度在约1.3g/l至饱和浓度范围内。
16.根据权利要求2所述的组合物，其中所述环状甲硼烷化合物是4-甲基吗啉·甲硼烷。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中4-甲基吗啉·甲硼烷的浓度在约1.1g/l至饱和浓度范围内。
18.根据权利要求2所述的组合物，其中所述环状甲硼烷化合物是1，4-氧硫杂环己烷·甲硼烷。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中1，4-氧硫杂环己烷·甲硼烷的浓度在约1.2g/l至饱和浓度范围内。
20.根据权利要求2所述的组合物，其中所述环状甲硼烷化合物是浓度在约1.3g/l至饱和浓度范围内的N，N-二乙苯胺·甲硼烷。
21.根据权利要求2所述的组合物，还包括还原稳定剂，该稳定剂的量足以使还原时所述环状甲硼烷化合物的消耗降低至低于氧化铜还原过程中没有该还原稳定剂时的消耗水平，其中该稳定化的还原过程在适当的时间内引发，该稳定化还原过程获得的金属铜层可耐酸侵蚀。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述还原稳定剂是硫脲。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中硫脲的浓度在约2.5ppm-200ppm之间。
24.一种将铜和树脂粘合在一起的方法，其中氧化铜层被还原成金属铜，所述金属铜与树脂粘合，改进方法包括用含有环状甲硼烷化合物的还原性水溶液将氧化铜层还原成金属铜。
25.根据权利要求24所述的改进方法，其中所述环状甲硼烷化合物选自具有氮原子作为成环成员的环状甲硼烷化合物、具有硫原子作为成环成员的环状甲硼烷化合物和N，N-二乙苯胺·甲硼烷。
26.根据权利要求25所述的改进方法，其中所述环状甲硼烷化合物选自吗啉·甲硼烷、哌啶·甲硼烷、吡啶·甲硼烷、哌嗪·甲硼烷、2，6-二甲基吡啶·甲硼烷、4-乙基吗啉·甲硼烷、4-甲基吗啉·甲硼烷和1，4-氧硫杂环己烷·甲硼烷。
27.根据权利要求26所述的改进方法，其中所述环状甲硼烷化合物是浓度在约1.0g/l至饱和浓度范围内的吗啉·甲硼烷。
28.根据权利要求27所述的改进方法，其中吗啉·甲硼烷的浓度在约2.7g/l-16.8g/l范围内。
29.根据权利要求26所述的改进方法，其中所述环状甲硼烷是浓度在约1.0g/l至饱和浓度范围内的哌啶·甲硼烷。
30.根据权利要求26所述的改进方法，其中所述环状甲硼烷是浓度在约0.9g/l至饱和浓度范围内的吡啶·甲硼烷。
31.根据权利要求26所述的改进方法，其中所述环状甲硼烷是浓度在约1.0g/l至饱和浓度范围内的哌嗪·甲硼烷。
32.根据权利要求26所述的改进方法，其中所述环状甲硼烷是浓度在约1.2g/l至饱和浓度范围内的2，6-二甲基吡啶·甲硼烷。
33.根据权利要求26所述的改进方法，其中所述环状甲硼烷是浓度在约1.3g/l至饱和浓度范围内的4-乙基吗啉·甲硼烷。
34.根据权利要求26所述的改进方法，其中所述环状甲硼烷是浓度在约1.1g/l至饱和浓度范围内的4-甲基吗啉·甲硼烷。
35.根据权利要求26所述的改进方法，其中所述环状甲硼烷是浓度在约1.2g/l至饱和浓度范围内的1，4-氧硫杂环己烷·甲硼烷。
36.根据权利要求26所述的改进方法，其中所述环状甲硼烷是浓度在约1.2g/l至饱和浓度范围内的1，4-氧硫杂环己烷·甲硼烷。
37.根据权利要求25所述的改进方法，其中所述环状甲硼烷是浓度在约1.3g/l至饱和浓度范围内的N，N-二乙苯胺·甲硼烷。
38.根据权利要求25所述的改进方法，还包括在还原性溶液中加入还原稳定剂，该稳定剂的量足以使还原时所述环状甲硼烷化合物的消耗降低至低于氧化铜还原过程中没有该还原稳定剂时的消耗水平，其中该稳定化的还原过程在适当的时间内引发，且该稳定化还原过程获得的金属铜层可耐酸侵蚀。
39.根据权利要求38所述的改进方法，其中所述还原稳定剂是硫脲。
40.根据权利要求39所述的改进方法，其中硫脲的浓度在约2.5ppm-200ppm范围内。
全文摘要
公开了一种用来将氧化铜层还原成金属铜以促使树脂与金属铜粘合的组合物。所述组合物是含有环状甲硼烷化合物的还原性水溶液。这些环状甲硼烷化合物的实例包括有氮或硫作为成环成员的化合物如吗啉·甲硼烷、哌啶·甲硼烷、吡啶·甲硼烷、哌嗪·甲硼烷、2,6－二甲基吡啶·甲硼烷、4－甲基吗啉·甲硼烷和1,4－氧硫杂环己烷·甲硼烷,以及N,N－二乙苯胺·甲硼烷。
文档编号C23C22/63GK1248958SQ98800393
公开日2000年3月29日 申请日期1998年2月20日 优先权日1996年4月3日
发明者J·法克勒, M·拉什, S·坎贝尔 申请人:莫顿国际股份有限公司