技术领域本发明涉及含油废水处理技术领域，具体是涉及无机-有机复合型破乳剂及其制备、应用方法。
背景技术：
含油废水主要包括油田废水、炼油厂和石油化工厂的废水，废水中油类污染物质除重焦油的相对密度为1.1以上外，其余的相对密度都小于1。污水中一般含油率在1-20％，含水率在80-99％，含油废水会在工艺设施和管道设备中与废水中悬浮颗粒及氧化铁皮一起沉降，形成具有较大黏性的油泥团，堵塞管道和设备影响生产的正常进行；含油废水排入水体，会在水面上形成油膜，能阻碍水体复氧作用，水体中由于溶解氧减少，藻类光合作用受到限制，影响水生生物的正常生长，使水生动植物有油味或毒性，甚至使水体变臭，破坏水资源的利用价值；油类黏附在鱼鳃上，可使鱼窒息，浓度为200mg/L时，鱼类不能生存；黏附在藻类、浮游生物上，可使它们死亡；油类会抑制水鸟产卵和孵化，严重时使鸟类大量死亡；用含油废水灌溉农田，油分及其衍生物将覆盖土壤和植物的表面，堵塞土壤的孔隙，阻止空气透入，使土壤和微生物不能正常进行新陈代谢，使农产品质量和实用价值下降，严重时会造成农作物减产或死亡，油类在土壤中向下迁移，还可能造成严重的地下水污染。据统计，全世界油田、炼油厂和石油化工厂每年排出的废水中含有原油及其制品共约30万吨。含油污水中含有大量的苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭的有毒物质，若不加以处理直接排放，会对周围土壤、水体、空气造成污染，污水中还含有大量的病原菌、寄生虫(卵)、铜、锌、铬、汞等重金属，盐类以及多氯联苯、二恶英、放射性核素等难降解的有毒有害物质。随着人们生活水平的不断提高和物质生活的日益丰富，人民生活质量产生了大的飞跃，人们对环境要求也越来越高，安全、健康成为人民重点关心的问题。中国对环境的愈加重视，废水排放标准石油类<10mg/l，苯胺类<2mg/l。目前，省内外主要石油石化企业含油废水处理中存在利用的现有破乳剂普遍效率较低、处理水质含油率较高的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种无机-有机复合型破乳剂及其制备、应用方法，该破乳剂用量少、使用范围宽、效果好、脱水速率快并具低温破乳作用。本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种无机-有机复合型破乳剂，包含聚硅铝铁和丙二醇聚醚，所述聚硅铝铁和丙二醇聚醚的质量比为(49～54):100。按上述方案，所述聚硅铝铁的化学表达式可以为FemAln(SiO3)x，则其中n/m为0.5～2，且3(n+m)-2x＝0。所述聚硅铝铁采用聚硅铝铁溶液，聚硅铝铁溶液制备方法可以为：按照聚硅铝铁的化学表达式FemAln(SiO3)x中元素Fe、Al、Si的摩尔比，称取氯化铁、硫酸铝和改性活化硅酸，然后将改性活化硅酸在搅拌的条件下加入硫酸铝和氯化铁，搅拌均匀后，老化制得聚硅铝铁溶液，其中聚硅铝铁的有效固含量为5-10％。其中，搅拌速度为60～100rad/min，搅拌30～60min，然后老化1～2h。按上述方案，所述改性活化硅酸的制备方法为：水玻璃与水质量之比为1：(7～10)，将水玻璃溶于水，得到水玻璃稀释液；将水玻璃稀释液加入到硫酸溶液中，激烈搅拌反应完后静置后，得到改性活化硅酸。其中，硫酸溶液pH为0.1～1，水玻璃稀释液与硫酸溶液体积比为1:(1.5～2)；激烈搅拌的速度为80～120rad/min，搅拌在10～15min，反应完全后静置30min～1h。按上述方案，所述丙二醇聚醚的制备方法为：以丙二醇为起始剂与环氧丙烷和环氧乙烷在高压中混合反应，在110～140℃反应制得。其中，丙二醇、环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1:(300～400):(200～240)，该丙二醇聚醚是以丙二醇为起始剂的水溶性破乳剂，相对分子质量为2000～5000的线形环氧丙烷、环氧乙烷嵌段共聚醚，环氧乙烷嵌段的质量比例为10％～40％。上述无机-有机复合型破乳剂的制备方法是：将聚硅铝铁与聚醚类破乳剂在常温下搅拌混合，即得到无机-有机复合型破乳剂。上述无机-有机复合型破乳剂的制备方法，更为具体的步骤为：按配比，将丙二醇聚醚溶于溶剂中，在70～80℃温下滴加聚硅铝铁溶液，搅拌至其完全溶解后，得到无机-有机复合型破乳剂。其中，溶剂占无机-有机复合型破乳剂的质量百分比为30-50％；溶剂可以采用水或者质量分数3～7％甲醇水溶液；滴加速度为1～100ml/s，搅拌速度为10～240rad/min。本发明所述无机-有机复合型破乳剂可以用于含油废水，包括油田废水、炼油厂和石油化工厂的废水等，上述方法所配置的破乳剂溶液与废水体积比为1：10，通常在在10～50℃下搅拌反应即可。含油废水中一般含油率在1～20％，含水率在80～99％，pH＝6.2～7.5，其中油类污染物质除重焦油的相对密度为1.1以上外，其余的相对密度都小于1。与现有技术相比，本发明的有益效果是：第一，本发明选择聚硅铝铁和丙二醇聚醚进行反应，合成了无机-有机复合新型破乳剂，用量少、使用范围宽、效果好、脱水速率快并具低温破乳作用。第二，本发明在室温下长期放置性能稳定，不仅具有吸附架桥和电性中和作用，而且能充分发挥铝、铁絮凝剂的的优点，综合了聚硅酸粘结聚集、吸附架桥效能和铝盐絮凝剂絮体大，脱色性能好、铁盐絮凝剂絮体密实、沉降速度快等特点；同时具备了丙二醇聚醚类破乳剂脱水速度快，脱出的污水含油量低，油水界面清晰，水色好的特点。附图说明图1为本发明所述的无机-有机复合型破乳剂的结构示意图。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。实施例1一种无机-有机复合型破乳剂，其中聚硅铝铁和丙二醇聚醚的质量比为(49～54):100。一种无机-有机复合型破乳剂，其制备方法包括如下步骤：(1)改性活化硅酸的制备：称取90g水玻璃并加500ml水在搅拌条件下溶解，得到水玻璃稀溶液；量取1+5硫酸(1体积浓硫酸+5体积蒸馏水摇匀)1000ml，把水玻璃溶液加入到硫酸溶液中，同时以120rad/min的速率激烈搅拌；反应完后静置30min后，得到活化硅酸。一式三份。(2)聚硅铝铁的制备：A、量取500ml的活化硅酸，在60rad/min搅拌的条件下加入38g的硫酸铝和18g氯化铁，30min后停止搅拌，老化1h后，制得液体聚硅铝铁A样品，其中摩尔数(Al3++Fe3+):SiO32-＝2:3，Al3+：Fe3+＝2:1；B、量取500ml的活化硅酸，在80rad/min搅拌的条件下加入28.5g的硫酸铝和27g氯化铁，30min后停止搅拌，老化1h后，制得液体聚硅铝铁B样品，其中摩尔数(Al3++Fe3+):SiO32-＝2:3，Al3+：Fe3+＝1:1；C、量取500ml的活化硅酸，在100rad/min搅拌的条件下加入19g的硫酸铝和36g氯化铁，30min后停止搅拌，老化1h后，制得液体聚硅铝铁C样品，其中摩尔数(Al3++Fe3+):SiO32-＝2:3，Al3+：Fe3+＝1:2。(3)丙二醇聚醚破乳剂的制备：将丙二醇2g和催化剂氢氧化钾投入高压反应釜中，用氮气置换釜中的空气，在搅拌速率下60rad/min升温至130℃，在压力0.3MPa以下连续投加环氧丙烷直至800g，投加环氧乙烷直至480g，继续反应2h，降温出釜，得到丙二醇聚醚破乳剂。(4)无机-有机复合型破乳剂的制备：A、在常温下取100g丙二醇聚醚破乳剂溶于500ml、5％的甲醇溶液中，保持溶液80℃恒温，以1ml/s缓慢滴加A样聚硅铝铁溶液500ml(聚硅铝铁溶液642g，其中聚硅铝铁49.72g)，并搅拌240rad/min，待其完全溶解后便得到聚硅铝铁A-丙二醇聚醚复合型破乳剂。B、在常温下取100g丙二醇聚醚破乳剂溶于500ml、5％的甲醇溶液中，保持溶液80℃恒温，以1ml/s缓慢滴加B样聚硅铝铁溶液500ml(聚硅铝铁溶液641.5g，其中聚硅铝铁49.72g)，并搅拌240rad/min，待其完全溶解后便得到聚硅铝铁B-丙二醇聚醚复合型破乳剂。C、在常温下取100g丙二醇聚醚破乳剂溶于500ml、5％的甲醇溶液中，保持溶液80℃恒温，以1ml/s缓慢滴加C样聚硅铝铁溶液500ml(聚硅铝铁溶液641g，其中聚硅铝铁53.02g)，并搅拌240rad/min，待其完全溶解后便得到聚硅铝铁C-丙二醇聚醚复合型破乳剂。上述所得破乳剂在室温下长期放置性能稳定。在100mL湖北中碧环保科技股份有限公司所提供的含油废水(含油废水中含油率在1～20％，含水率在80～99％，pH＝6.2～7.5，其中油类污染物质除重焦油的相对密度为1.1以上外，其余的相对密度都小于1)中分别投加上述三种破乳剂10ml，并分别在10℃，25℃，50℃的温度下搅拌30rad/min，反应2h后记录脱水率，如表1所示。表1实施例2一种无机-有机复合型破乳剂，其中聚硅铝铁和丙二醇聚醚的质量比为50:100。一种无机-有机复合型破乳剂，其制备方法包括如下步骤：(1)活化硅酸的制备：称取90g水玻璃并加500ml水在搅拌条件下溶解，得到水玻璃稀溶液。量取1+5硫酸(1体积浓硫酸+5体积蒸馏水摇匀)1000ml，把水玻璃溶液加入到硫酸溶液中，同时以80rad/min的速率激烈搅拌。反应完后静置1h后便得到活化硅酸。一式三份。(2)聚硅铝铁的制备：A、量取500ml的活化硅酸，在60rad/min搅拌的条件下加入38g的硫酸铝和18g氯化铁，30min后停止搅拌，老化2h后，制得液体聚硅铝铁A样品，其中摩尔数(Al3++Fe3+):SiO32-＝2:3，Al3+：Fe3+＝2:1；B、量取500ml的活化硅酸，在80rad/min搅拌的条件下加入38g的硫酸铝和18g氯化铁，45min后停止搅拌，老化2h后，制得液体聚硅铝铁B样品，其中摩尔数(Al3++Fe3+):SiO32-＝2:3，Al3+：Fe3+＝2:1；C、量取500ml的活化硅酸，在100rad/min搅拌的条件下加入38g的硫酸铝和18g氯化铁，60min后停止搅拌，老化2h后，制得液体聚硅铝铁C样品，其中摩尔数(Al3++Fe3+):SiO32-＝2:3，Al3+：Fe3+＝2:1；(3)丙二醇聚醚破乳剂单体的制备：将丙二醇2g和催化剂氢氧化钾投入高压反应釜中，用氮气置换釜中的空气，在搅拌速率下60rad/min升温至130℃，在压力0.3MPa以下连续投加环氧丙烷直至800g，投加环氧乙烷直至480g，继续反应2h，降温出釜，得到丙二醇聚醚破乳剂。(4)无机-有机复合型破乳剂的制备：A、在常温下取100g丙二醇聚醚破乳剂溶于500ml、5％的甲醇溶液中，保持溶液80℃恒温，以1ml/s缓慢滴加A样聚硅铝铁溶液500ml(聚硅铝铁溶液642g，其中聚硅铝铁49.72g)，并搅拌240rad/min，待其完全溶解后便得到聚硅铝铁A-丙二醇聚醚复合型破乳剂。B、在常温下取100g丙二醇聚醚破乳剂溶于500ml、5％的甲醇溶液中，保持溶液80℃恒温，以1ml/s缓慢滴加B样聚硅铝铁溶液500ml(聚硅铝铁溶液642g，其中聚硅铝铁49.72g)，并搅拌240rad/min，待其完全溶解后便得到聚硅铝铁B-丙二醇聚醚复合型破乳剂。C、在常温下取100g丙二醇聚醚破乳剂溶于500ml、5％的甲醇溶液中，保持溶液80℃恒温，以1ml/s缓慢滴加C样聚硅铝铁溶液500ml(聚硅铝铁溶液642g，其中聚硅铝铁49.72g)，并搅拌240rad/min，待其完全溶解后便得到聚硅铝铁C-丙二醇聚醚复合型破乳剂。上述所得破乳剂在室温下长期放置性能稳定。在100mL湖北中碧环保科技股份有限公司所提供的含油废水(含油废水中含油率在1～20％，含水率在80～99％，pH＝6.2～7.5，其中油类污染物质除重焦油的相对密度为1.1以上外，其余的相对密度都小于1)中分别投加上述三种破乳剂10ml，并分别在10℃，25℃，50℃的温度下搅拌30rad/min，反应2h后记录脱水率，如表2所示。表2实施例3一种无机-有机复合型破乳剂，其中聚硅铝铁和丙二醇聚醚的质量比为50:100。一种无机-有机复合型破乳剂，其制备方法包括如下步骤：(1)活化硅酸的制备：称取90g水玻璃并加500ml水在搅拌条件下溶解，得到水玻璃稀溶液。量取1+5硫酸(1体积浓硫酸+5体积蒸馏水摇匀)1000ml，把水玻璃溶液加入到硫酸溶液中，同时以120rad/min的速率激烈搅拌。反应完后静置30min后便得到活化硅酸。一式三份。(2)聚硅铝铁的制备：A、量取500ml的活化硅酸，在60rad/min搅拌的条件下加入38g的硫酸铝和18g氯化铁，30min后停止搅拌，老化2h后，制得液体聚硅铝铁A样品，其中摩尔数(Al3++Fe3+):SiO32-＝2:3，Al3+：Fe3+＝2:1；B、量取500ml的活化硅酸，在80rad/min搅拌的条件下加入38g的硫酸铝和18g氯化铁，45min后停止搅拌，老化2h后，制得液体聚硅铝铁B样品，其中摩尔数(Al3++Fe3+):SiO32-＝2:3，Al3+：Fe3+＝2:1；C、量取500ml的活化硅酸，在100rad/min搅拌的条件下加入38g的硫酸铝和18g氯化铁，60min后停止搅拌，老化2h后，制得液体聚硅铝铁C样品，其中摩尔数(Al3++Fe3+):SiO32-＝2:3，Al3+：Fe3+＝2:1；(3)丙二醇聚醚破乳剂的制备：将丙二醇2g和催化剂氢氧化钾投入高压反应釜中，用氮气置换釜中的空气，在搅拌速率下60rad/min升温至130℃，在压力0.3MPa以下连续投加环氧丙烷直至800g，投加环氧乙烷直至480g，继续反应2h，降温出釜，得到丙二醇聚醚破乳剂。(4)无机-有机复合型破乳剂的制备：A、在常温下取100g丙二醇聚醚破乳剂溶于500ml、5％的甲醇溶液中，保持溶液80℃恒温，以1ml/s缓慢滴加A样聚硅铝铁溶液500ml(聚硅铝铁溶液642g，其中聚硅铝铁49.72g)，并搅拌240rad/min，待其完全溶解后便得到聚硅铝铁A-丙二醇聚醚复合型破乳剂。B、在常温下取100g丙二醇聚醚破乳剂溶于500ml、5％的甲醇溶液中，保持溶液80℃恒温，以1ml/s缓慢滴加B样聚硅铝铁溶液500ml(聚硅铝铁溶液642g，其中聚硅铝铁49.72g)，并搅拌100rad/min，待其完全溶解后便得到聚硅铝铁B-丙二醇聚醚复合型破乳剂。C、在常温下取100g丙二醇聚醚破乳剂溶于500ml、5％的甲醇溶液中，保持溶液80℃恒温，以1ml/s缓慢滴加C样聚硅铝铁溶液500ml(聚硅铝铁溶液642g，其中聚硅铝铁49.72g)，并搅拌10rad/min，待其完全溶解后便得到聚硅铝铁C-丙二醇聚醚复合型破乳剂。上述所得破乳剂在室温下长期放置性能稳定。在100mL湖北中碧环保科技股份有限公司所提供的含油废水(含油废水中含油率在1～20％，含水率在80～99％，pH＝6.2～7.5，其中油类污染物质除重焦油的相对密度为1.1以上外，其余的相对密度都小于1)中分别投加上述三种破乳剂10ml，并分别在10℃，25℃，50℃的温度下搅拌30rad/min，反应2h后记录脱水率，如表3所示。表3实施例4一种无机-有机复合型破乳剂，其中聚硅铝铁和丙二醇聚醚的质量比为50:100。一种无机-有机复合型破乳剂，其制备方法包括如下步骤：(1)活化硅酸的制备：称取90g水玻璃并加500ml水在搅拌条件下溶解，得到水玻璃稀溶液。量取1+5硫酸(1体积浓硫酸+5体积蒸馏水摇匀)1000ml，把水玻璃溶液加入到硫酸溶液中，同时以120rad/min的速率激烈搅拌。反应完后静置30min后便得到活化硅酸。一式三份。(2)聚硅铝铁的制备：量取500ml的活化硅酸，在60rad/min搅拌的条件下加入38g的硫酸铝和18g氯化铁，30min后停止搅拌，老化2h后，制得液体聚硅铝铁，其中摩尔数(Al3++Fe3+):SiO32-＝2:3，Al3+：Fe3+＝2:1。一式三份。(3)丙二醇聚醚破乳剂的制备：将丙二醇2g和催化剂氢氧化钾投入高压反应釜中，用氮气置换釜中的空气，在搅拌速率下60rad/min升温至130℃，在压力0.3MPa以下连续投加环氧丙烷直至800g，投加环氧乙烷直至480g，继续反应2h，降温出釜，得到丙二醇聚醚破乳剂。(4)聚硅铝铁-丙二醇聚醚破乳剂的制备:在常温下取100g丙二醇聚醚破乳剂溶于500ml、5％的甲醇溶液中，一式三份，在80℃恒温下，以1ml/s缓慢滴加聚硅铝铁溶液500ml(聚硅铝铁溶液642g，其中聚硅铝铁49.72g)，并搅拌240rad/min，待其完全溶解后便得到聚硅铝铁-丙二醇聚醚破乳剂。所得破乳剂在室温下长期放置性能稳定。(5)在100mL中碧环保所提供的石油化工企业含油废水中投加(4)所得样新型破乳剂10ml，分别在10℃，25℃，50℃的温度下搅拌30rad/min，反应30min，2h，4h后分别记录脱水率。如表4所示。表4综上所述，本发明选择聚硅铝铁和聚醚类破乳剂进行反应，在发明内容所述的条件下，合成了无机-有机复合新型破乳剂。这种破乳剂用量少、使用范围宽、效果好、脱水速率快并具低温破乳作用。以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，且都属于本发明的保护范围。