技术领域
本申请涉及一种苯酚丙酮生产装置废水污染物回收资源化过程削减与控制方法，其也
是一种减少苯酚丙酮生产中污染物排放的方法。
背景技术：
苯酚和丙酮是重要的基础化工原料。异丙苯法是目前苯酚丙酮生产的主流工艺。该工
艺以丙烯和苯为主要原料，生成异丙苯，然后异丙苯经氧化生成过氧化氢异丙苯，过氧化
氢异丙苯在酸性加热条件下分解生成苯酚和丙酮，再经精馏精制生成苯酚和丙酮产品。
苯酚丙酮生产装置工艺流程长，废水排放节点多，现有的苯酚丙酮生产装置废水治理
技术多着眼于装置混合废水的末端治理，而在生产过程中减少污染物排放的技术较少。致
使苯酚丙酮装置混合废水污染物浓度高、毒性大、处理难度大、处理成本高，处理出水难
于达标。
技术实现要素：
本申请在于提供一种苯酚丙酮生产装置废水污染物回收资源化过程削减与控制方法，
其至少可以在苯酚丙酮生产过程中从废水中回收资源、降低污染物浓度和废水毒性和/或
减少废水处理难度。
传统的制备苯酚丙酮的异丙苯法包括以下步骤：
(1)烃化工段：原料苯及丙烯在烃化反应器内生成异丙苯，制得的异丙苯经精馏
得到高纯度异丙苯，供氧化单元使用。
(2)氧化提浓分解工段：异丙苯经碱洗后在氧化反应器中被空气氧化，生成过氧化
氢异丙苯，然后进行提浓，最后在硫酸作用下分解后生成粗产品(主要为苯酚、丙酮、异
丙苯及α-甲基苯乙烯(AMS)的混合物)。该过程产生含酚废水。
(3)中和工段：向粗产品中加入己二胺，使粗产品中的硫酸得到中和，然后送往精
馏单元。
(4)精馏工段：通过粗丙酮塔、丙酮精制塔、异丙苯精馏塔、焦油塔、AMS塔和
精苯酚塔6个精馏塔，得到苯酚、丙酮成品以及AMS、异丙苯和焦油副产品；粗丙酮塔
塔顶物料为粗丙酮，进入丙酮精制塔进一步精制，侧线采出得到产品丙酮。丙酮精制塔中，
为保证产品丙酮质量，需向塔中投加碱液如NaOH溶液以除去物料中的醛。NaOH溶液投
加口位于粗丙酮进料口之上。一部分塔顶凝液回流(除醛回流)到提馏段，以进一步提高
除醛效果，其他塔顶凝液回流到丙酮精制塔顶部塔板(塔顶回流)。丙酮精制塔釜重组分
经油水分离后排放高浓度碱性有机废水。六个精馏塔的真空系统凝液也作为废水排放。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种减少苯酚丙酮生产中污染物排放的方法，
其至少包括以下之一的步骤：
(A)对苯酚丙酮生产装置产生的含酚废水进行收集，调节pH至酸性，以异丙苯为
萃取剂，对废水中的酚类进行萃取回收；
(B)通过丙酮精制塔工艺的优化，降低塔釜废水中丙酮的含量；
(C)对丙酮精制塔塔釜废水采用选择性透过膜进行处理，回收碱；
(D)将步骤(C)回收碱后的丙酮精制塔塔釜废水中和后与异丙苯氧化塔塔顶凝液
混合，进行脱毒处理；
(E)对苯酚丙酮装置总排水进行隔油处理，回收包括烃的有机物；和
(F)对隔油处理后废水进行生物处理、混凝沉淀处理和强化降解处理中至少一种处
理。
根据一些实施方式，步骤(A)中所述含酚废水包括来自苯酚丙酮生产中的以下之一
的步骤：异丙苯氧化、提浓、过氧化氢异丙苯的分解及精馏。
在本申请方法的步骤(A)中，废水通常含酚0.1％～2％(wt)，pH可被调节至酸性
(pH4.5～5.5)，温度可为10～60℃，以异丙苯为萃取剂，在萃取塔内，对废水中的酚进
行萃取，异丙苯与废水之比为5～20：1(vol)，获得的富含酚的异丙苯溶液可用10％～20％wt
的NaOH溶液进行再生，NaOH溶液流量为废水流量的0.1～0.6倍。
脱酚再生后的异丙苯作为萃取剂循环用于废水萃取，再生产生的酚钠盐溶液用硫酸酸
化后，经两级除盐分离器，含酚有机相进入中和工段回收苯酚，水相进行萃取处理。
步骤(A)中，废水中苯酚的回收率可达99％以上。当循环异丙苯中丙酮等含量达
10％以上时，对异丙苯进行更换。
根据一些实施方式，步骤(B)中的所述丙酮精制塔工艺的优化，降低塔釜废水丙酮
含量的措施包括以下至少之一：(1)碱液进料口下方塔板液层内安装填料；(2)丙酮精制
塔单独控制并降低塔顶真空度达5～20kPa；(3)降低塔顶除醛回流流量10％～50％；(4)
将塔顶除醛回流塔板以下提馏段提高1～2个理论板。经过处理后的塔釜废水的丙酮含量
可降至0.01％～0.1％wt。
在步骤(B)中，所述塔板液层内安装填料，该填料为环状填料或薄层规整填料。
在步骤(B)中，所述塔顶除醛回流为塔顶物料冷凝后回流到提馏段(进料口以下)的
回流。
在步骤(C)中，本申请所述丙酮精制塔塔釜废水可采用选择性透过膜处理，当丙酮
精制塔塔釜废水(经换热)冷却，例如冷却至20～30℃，并进行隔油和活性炭吸附处理，然
后在由选择性透过膜围成的隔室内循环流动；选择性透过膜在另一侧围成同等的隔室，供
去离子水循环流动，废水中的NaOH通过选择性透过膜进入去离子水侧，实现碱的回收，
回收率达60％以上。
本申请所述的选择性透过膜耐丙酮和苯系物溶剂，并可使NaOH选择性透过。
根据一些实施方式，本申请的方法可采用的选择性透过膜包括但不限于全氟阳离子交
换膜。
在步骤(D)中，将步骤(C)得到的回收碱后的丙酮精制塔塔釜废水中和后与异丙
苯氧化塔塔顶凝液混合，进行脱毒处理。
在一些实施方式中，在步骤(D)中，步骤(C)回收碱后的丙酮精制塔塔釜废水被
中和后，与异丙苯氧化塔塔顶凝液混合，控制废水pH3～5，温度20～60℃，投加还原性
催化剂5～30mg/L(如反应5～10min)，废水对活性污泥微生物毒性下降，活性污泥氧气
利用速率(OUR)抑制率降至20％以下，丙酮精制塔塔釜废水中难降解有机物转化率为
70％以上，例如70％～95％。
在一些实施方式中，在步骤(D)中，本申请所述还原性催化剂为二价铁离子、钴离
子或锰离子。
本申请的方法还包括步骤(E)，对所述苯酚丙酮装置总排水进行隔油处理的步骤。
根据一些实施方式，上述步骤(E)中，废水进入带斜板的隔油罐并实现油水分离，
油层从隔油池上部排出，回收烃类等有机物，除油率达90％以上。处理后废水从隔油池
下部排出进行后续处理。
本申请的方法还包括步骤(F)，本申请对隔油处理后废水进行生物处理-混凝沉淀处
理-强化降解处理中至少一种。
根据一些实施方式，在步骤(F)中，废水生物处理采用好氧生物处理，处理系统微
生物为悬浮生长或悬浮生长与附着生长共存；所述强化降解处理以臭氧或H2O2为氧化剂。
步骤(F)处理后的出水COD可降至50mg/L以下，苯酚和丙酮未检出。
根据一些实施方式，本申请上述强化降解处理以臭氧为氧化剂时，臭氧柱内填充铝基
或铜基负载型催化剂，温度为20～40℃，废水pH为4～10，臭氧投加量为50～300mg/L。
本申请以H2O2为氧化剂进行强化降解处理时，采用二价铁离子为催化剂，废水pH为3～
6，二价铁离子投加量为50～200mg/L，H2O2投加量为100～330mg/L。搅拌混合反应后，
调节废水pH到8进行混凝沉淀处理。
根据一些实施方式，上述混凝沉淀处理可采用硫酸铝、聚合氯化铝、氯化铁等金属盐
为混凝剂，以聚丙烯酰胺为絮凝剂，温度为20～40℃，pH6～9，沉淀30～60min。
本申请用于减少苯酚丙酮生产装置产生的污染物的方法具有以下至少一种的优点：
(1)本申请通过生产过程优化，实现苯酚、丙酮、NaOH主要排放节点废水中苯酚、
丙酮与碱的回收，提高了原料利用率和产品收率，降低了废水中苯酚、丙酮和
碱浓度，减小了废水处理难度。
(2)废水分质处理。在保证污染物去除效果的同时，降低废水处理成本。异丙苯氧
化塔塔顶凝液含氧化性物质，活性污泥毒性较高，会对后续生物处理系统的运
行稳定性产生不利影响。丙酮精制塔釜塔釜废水碱浓度高，后续中和处理酸消
耗量大、中和后废水含盐量高、处理难度大，且该废水中含有较高浓度的难降
解有机物。针对上述两种废水的特点，首先对丙酮精制塔塔釜废水中的碱进行
回收，然后对该废水进行中和，再与异丙苯氧化塔塔顶凝液废水混合，利用其
中的氧化性物质为氧化剂，在还原性催化剂的作用下，实现对废水中难降解有
机物的转化。一方面降低了异丙苯氧化塔塔顶凝液的毒性，另一方面提高了废
水的可生化性。
(3)废水处理出水污染物含量低。在隔油处理之后，进行了生物、混凝沉淀、强化
降解至少之一的处理，可将污染物浓度降低到很低的水平。
(4)本申请针对现有异丙苯法的主流工艺进行改进，适合现有生产装置的改造。投
入较小的成本即可获得显著的资源回收和污染物减排效果。
下面结合附图和具体实施方式对本申请的减少苯酚丙酮生产中污染物排放的方法作
进一步说明。
附图说明
图1为传统的异丙苯法苯酚丙酮生产装置工艺路线。
图2为采用本申请的方法时，异丙苯法苯酚丙酮生产装置改进工艺路线。
图3为丙酮精制塔示意图。
图4为选择性透过膜围成的隔室示意图(逆流操作)。
图5为丙酮精制塔塔板液层内安装填料示意图。
具体实施方式
实施例1：
采用传统的异丙苯法制备苯酚丙酮(见图1)，其总排水COD达4000～8000mg/L。
本申请的方法对传统异丙苯法和装置进行如下至少之一的改造：
(1)丙酮精制塔建立单独的真空系统，并将塔顶压力降低15kPa，碱液进料口以下
塔板液层厚度内安装薄层规整填料(见图3、图5)，塔顶回流量和除醛回流量降低25％，
在保证侧线采出产品质量的情况下，丙酮精制塔塔釜蒸汽消耗下降20％，塔釜丙酮含量
从2200mg/L，下降至520mg/L。
(2)含酚废水由含酚废水罐收集后，用硫酸调节pH至5，以异丙苯为萃取剂，流量
为废水流量的20倍，在萃取塔内，对废水中的酚进行萃取，获得的富含酚异丙苯溶液用
15％wt的NaOH溶液进行再生，流量为废水流量的0.5倍，脱酚再生后的异丙苯作为萃
取剂循环用于废水萃取，再生产生的酚钠盐溶液用硫酸酸化后，经两级除盐分离器，含酚
有机相进入中和工段回收苯酚，水相进行萃取处理。废水苯酚浓度从5000mg/L下降至
50mg/L。
(3)丙酮精制塔塔釜废水经换热冷却、隔油处理后，在由全氟阳离子交换膜围成的
隔室内循环流动；离子交换膜在另一侧围成同等的隔室，供去离子水循环流动，废水中的
NaOH通过离子交换膜进入去离子水侧，实现碱的回收，见图4示意图。该步骤可使废水
中碱浓度从2mol/L下降到0.5mol/L，回收碱溶液用于酸性废水中和等。
(4)回收碱后的丙酮精制塔塔釜废水中和后，与异丙苯氧化塔塔顶凝液混合，投加
Mn2+10mg/L作为催化剂在pH5、温度30℃条件下进行反应10min。废水活性污泥OUR
抑制率降至20％以下，丙酮精制塔塔釜废水中难降解有机物去除70％以上。
(5)采用上述全部(1)～(4)项措施后，装置总排水再进行隔油处理，处理后废
水COD为1800mg/L，然后进行好氧活性污泥处理，COD去除88％。采用硫酸铝和PAM
为混凝剂和助凝剂进行混凝沉淀处理，再以臭氧为氧化剂进行强化降解处理，臭氧柱内填
充铜基负载型催化剂，臭氧投加量200mg/L，处理出水COD达到50mg/L以下，苯酚和
丙酮未检出。
实施例2：
本申请的方法对传统异丙苯法和装置进行如下改造：
(1)～(4)项改造同实施例1。
(5)装置总排水进行隔油处理，处理后废水COD为1800mg/L，然后进行好氧生物
流化床处理，COD去除87％。采用PAC和PAM为混凝剂和助凝剂进行混凝沉淀处理，
再以H2O2为氧化剂进行强化降解处理，投加量为250mg/L，采用亚铁离子为催化剂，投
加量为50mg/L，处理出水COD达到50mg/L以下，苯酚和丙酮未检出。
以上所述实施例仅是对本申请优选实施方式进行描述，并非对本申请的范围进行限
定，在不脱离本申请设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本申请的技术方案作出的
各种变形和改进，均应落入本申请权利要求书的保护范围内。