技术领域本发明属于水处理技术领域，涉及原位氧化降解地下水中氯代有机污染物的水处理剂，具体地说是涉及一种高锰酸盐凝胶缓释剂及其制备方法。
背景技术：
随着工农业的发展和城市的扩张，地下水也正遭受着不同程度的污染。地下水污染物的种类多，危害大，其中氯代有机污染物占所有污染物的首位。氯代有机污染物在环境中具有持久性特点，对人体和环境具有极大的危害性，其污染物进入地下水包气带和含水层后，不仅其残留物可以维持数十乃至上百年，而且其降解中间产物亦会污染环境，某些中间产物甚至具有更大的毒性。因此，及时预防及控制这些污染物的形成，对于研究地下水中氯代有机物污染与修复有着明显的现实意义和代表意义。针对地下水氯代有机污染物污染的治理技术通常有两种类型：一是在地面建立抽出处理系统；二是在含水层中建立原位处理系统。抽出处理法是当前应用很普遍的一种方法，它主要采用物理法、化学法及生物法来治理受污染的地下水。但是这种只能限制污染的进一步扩散，不能够现场就地修复，处理成本高，且浪费大量的地下水资源。原位修复法是地下水污染治理技术研究的热点，不但处理费用相对节省，而且还可减少地表处理设施，，最大程度地减少污染物的暴露，减少对环境的扰动，是一种很有前景的地下水污染治理技术。。高锰酸钾是目前原位修复法主要采用的氧化剂之一，氧化能力强，，价格低廉。在饮用水和废水有机污染处理已经有一段相当长的历史，包括去除水中的Fe2+、Mn2+，酚类物质，以及近年来的氯代有机污染物污染去除，其氧化的机理是通过提供氧原子而不是生成羟基自由基进行氧化反应，因此反应受到pH值的影响较小。另外，高锰酸钾的还原产物二氧化锰是土壤的成分之一，不会造成二次污染。但是，高锰酸钾又有其自身的不足：在处理地下水氯代有机污染物形成的潜在污染源的时候，直接一次性的投加高锰酸钾，难以很好降解氯代有机污染物在土壤含水层中形成的羽状污染带，并且所投加的高锰酸钾会与水体中的其他还原性物质反应消耗完全，很难在土壤中停留达到很好的持续降解效果，直接使用高锰酸钾不能作为土壤渗透反应墙的原料。因此解决氧化剂的传输和停留问题，提高氧化剂利用效率，具有重要的意义。为了克服上述问题，就必须寻找一种新方法来解决高锰酸钾在实际应用中受到限制的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种高锰酸盐凝胶缓释剂及其制备方法，该缓释剂能够解决高锰酸钾在空气和水中不稳定和和无法停留在水体中等问题，提高高锰酸钾氧化剂的利用率，且稳定性增强并且有持续的水处理效果，不对原有的水体环境造成二次污染，达到持续高效原位化学氧化修复地下水有机物污染的目的。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高锰酸盐凝胶缓释剂的制备方法，包括：1)按照体积比为1:3～6的比例，将0.01～0.4mol/L的高锰酸盐溶液与30～50wt％的二氧化硅溶胶混合，在50～250rpm的转速下搅拌均匀；所述二氧化硅为粒径60～120nm的纳米颗粒；2)调节pH值为4.5～6.5；3)常温下密封静置2～3h后至摇动无流动液体时，即得凝胶态的高锰酸盐凝胶缓释剂，其包括一外壁及一内芯，该外壁为二氧化硅凝胶，该内芯为高锰酸盐溶液。本发明制得的高锰酸钾凝胶缓蚀剂具有较稳定的结构，一定的机械强度，灵活的高锰酸钾浓度，灵活的缓释剂粒径及形状，易成型，无须进行机械破碎，操作步骤简单，无需加热，制备周期短；且制得的高锰酸钾凝胶缓释剂能达到持续高效原位化学氧化修复地下水中有机物污染的目的，并可作为有效的渗透反应墙填充材料。一实施例中：所述步骤1)中，高锰酸盐溶液与二氧化硅溶胶的体积比为1:4.8～5.2。一实施例中：所述步骤1)中，所述高锰酸盐溶液的浓度为0.14～0.16mol/L。一实施例中：所述步骤1)中，所述二氧化硅溶胶的浓度为40wt％或50wt％。一实施例中：所述步骤1)中，所述二氧化硅为粒径80～90nm的纳米颗粒。一实施例中：所述步骤2)中，调节pH值为5.5。一种高锰酸盐凝胶缓释剂，所述高锰酸盐凝胶缓释剂整体呈凝胶态，其包括一外壁及一内芯，该外壁为二氧化硅凝胶，该内芯为高锰酸盐溶液。本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：(1)本发明通过对凝胶态锰酸盐的制备，解决了高锰酸钾氧化剂难以在水体停留的问题，解决了氧化剂一次性投加难以达到持续处理效果的问题，解决土壤中氯代有机污染物在羽状污染带中难以降解的问题。(2)大部分缓释剂的包覆材料是大分子有机物，包覆过程需要加热，外壁材料可能导致二次污染且难以回收，凝胶态二氧化硅可通过控制pH达到良好的包覆效果，无需加热，节能环保，不对环境造成二次污染，并且可以回收利用。(3)现有的有机物包覆只能包覆固态芯材，凝胶化缓释剂使得液体或溶液药品的包覆成为可能。对于目前最先进的缓释氧化剂填充渗透反应墙修复技术，本实验制得的凝胶态高锰酸钾可为其提供优良的填充材料，以用于解决土壤中氯代有机污染物在羽状污染带中的降解。附图说明下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。图1是实施例1过程中制备的高锰酸钾凝胶缓释剂的SEM谱图.图2是实施例1过程中制备的高锰酸钾凝胶缓释剂的TEM谱图。图3为本发明实施例3中高锰酸钾凝胶缓释剂对三氯乙烯(TCE))降解效果图。具体实施方式下面通过实施例具体说明本发明的内容：实施例11)称取0.3g分析纯AR的高锰酸钾固体，加入到含有15mL超纯水的烧杯中搅拌初步溶解制得高锰酸钾溶液，再向烧杯中加入80mL型号为1246-28SD-40％浓度为40wt％的二氧化硅溶胶，所述二氧化硅为粒径60～120nm的纳米颗粒；在120rpm的转速下搅拌均匀，直至完全溶解；2)使用UB-7型pH仪，用0.1mol/L的H2SO4和0.1mol/L的NaOH调节pH至5.5并定容至100mL；3)将烧杯盖上保鲜膜，在通风橱内常温静密封置2小时使其凝胶，至摇晃烧杯时烧杯内无流动液体时，即得凝胶态的高锰酸盐凝胶缓释剂。本实施例制得的高锰酸钾凝胶缓释剂，其形态为凝固在烧杯中的圆柱形凝胶材料，包括一外壁及一内芯，外壁为二氧化硅凝胶，内芯为高锰酸钾。上述高锰酸钾凝胶缓释剂通过以下手段进行结构和性能表征：采用日本日立公司生产的扫描电镜(SEM)观测高锰酸钾包覆凝胶颗粒的表面形貌(图1)；利用日本日立公司生产的投射电镜(TEM)分析包覆凝胶产品的内部结构特征(图2)。本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，，可以预期得到与上述实施例相同或相近的效果：一种高锰酸盐凝胶缓释剂的制备方法，包括：1)按照体积比为1:3～6，优选1:5的比例，将0.01～0.4mol/L，优选0.14～0.16mol/L的高锰酸盐溶液与30～50wt％，优选40wt％或50wt％的二氧化硅溶胶混合，在50～250rpm的转速下搅拌均匀；所述二氧化硅为粒径60～120nm，优选粒径80～90nm的纳米颗粒；2)调节pH值为4.5～6.5，优选调节至5.5；3)常温下密封静置2～3h后至摇动无流动液体时，即得凝胶态的高锰酸盐凝胶缓释剂，其包括一外壁及一内芯，该外壁为二氧化硅凝胶，该内芯为高锰酸盐溶液。实施例2将实施例1所制得的高锰酸钾凝胶缓释剂加入装有2L蒸馏水的锥形瓶中，每天取样并更换锥形瓶中的水，将所取的水样在可见光分光光度计中测量，，调节波长至525nm，检测到溶液中有释放出的高锰酸钾。实验证明所制得的高锰酸钾凝胶缓释剂在10天之后依然有高锰酸钾释放，说明该缓释剂有良好的持续释放效果。实施例3将20μL，三氯乙烯(TCE)加入装有2L蒸馏水的锥形瓶中，制得浓度为29.2mg/L的TCE溶液。加入实施例1所制得的高锰酸钾凝胶缓释剂，密封，分别在0、0.5、1、2、4、8、12、16、20、24、28、32h取样，通过GC分析样品中的TCE浓度检测缓释剂对TCE的去除效果。如图3所示，溶液中TCE去除率在所取样时间内逐渐升高，并在16小时左右被完全去除。上述长效性实验结果分析表明，经过包覆制备出来的高锰酸钾凝胶缓释剂，在一个周期的运行实验，对TCE的去除都能达到理想的效果，实现了高锰酸钾的持续释放，缓释体在TCE溶液中缓慢释放，达到了包覆高锰酸钾的目的，使其在今后地下水污染实际工程中的应用成为可能。以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。