本发明涉及一种包覆型黑糖改性纳米铁地下水修复剂的制备方法，属于地下水修复领域。
背景技术：
硝酸盐和有机氯化物是当前地下水中的主要污染物。由于水中的硝酸盐会以直接或间接的方式危害人类健康；有机卤化物是一种毒性强、难生物降解的环境污染物，传统处理技术存在着降解不完全、效率低等不足。纳米技术的发展给污染物的处理带来了一种新的颇具潜力的方法，纳米材料具有粒径小（1~100nm），比表面积大，表面活性高等特点，能够快速去除水中有机物、重金属和无机营养盐等多种污染物，并可直接注入含水层实现原位修复，因而成为地下水修复领域的研究热点。
纳米技术的发展给污染物的处理带来了一种颇具潜力的新方法，其中纳米铁材料具有粒径小，比表面积大，表面活性高，还原能力强等特点，能够有效去除有机物、重金属和硝酸盐等多种污染物，已越来越多的被应用于土壤和地下水污染修复的研究。
但是，目前纳米铁在地下水环境修复中的应用尚存在一些问题。高活性的纳米铁暴露在空气中会发生自燃，当缓慢接触空气时会被氧化，在其表面生成氧化铁膜而损失其表面活性。在液相中处理疏水性有机物时，由于纳米铁极性与其不同，两者难于接触而使反应速率低。这些因素使得纳米铁在实际应用中受到了很大的限制。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对目前纳米铁材料能够有效去除地下水中的有机物、重金属和硝酸盐等多种污染物，但是纳米级材料的高表面能使其极易团聚结块，并且高活性的纳米铁暴露在空气中会发生自燃，当缓慢接触空气时会被氧化，在其表面生成氧化铁膜而损失表面活性从而使其在实际应用中受到限制的现状，提供了一种包覆型改性纳米铁地下水修复剂的制备方法。该方法首先通过黑糖改性纳米铁材料，再通过乳液聚合法在改性纳米铁表面包覆一层聚合物膜层，从而制得包覆型改性纳米铁地下水修复剂。本发明制得的地下水修复剂以纳米铁作为功能核心，用蔗糖对其表面进行改性，提高了纳米铁的分散性，解决了传统纳米铁材料易团聚结块的问题，用丙烯酸树脂对改性纳米铁包覆避免其和空气直接接触，又弥补了纳米铁直接暴露在空气中发生自燃，接触空气被氧化，在表面生成氧化铁膜而损失表面活性的缺陷，是一种新型高效的地下水修复剂，具有广阔的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取25～30g硫酸亚铁、5～6g聚乙二醇和10～12g黑糖溶于400～500mL质量浓度为20%乙醇中，搅拌均匀得混合液并装入带有搅拌器的三口烧瓶中，将得到的混合液和200～300mL浓度为0.05mol/L硼氢化钾溶液移入手套箱；
（2）以10mL/min速率向箱中通入氩气，直至置换出箱中所有空气，启动搅拌器以1500～2000r/min转速搅拌混合液，在搅拌状态下逐滴滴入上述硼氢化钾溶液，控制滴加速度使其40～60min内滴加完毕，继续搅拌反应30～40min；
（3）反应结束后过滤得到黑色固体滤渣，分别用脱氧去离子水和脱氧无水乙醇洗涤3～5遍，移入烘箱，在氮气保护下于105～110℃干燥1～2h，即得黑糖改性纳米铁粉末，置于棕色瓶中密封保存；
（4）称取5～7g上述制得的改性纳米铁粉末和5～7g三聚磷酸钠和1～2g硬脂酰乳酸钠放入超声分散仪中，以200～300W功率超声分散30～40min，得到改性纳米铁悬浮液；
（5）将上述得到的改性纳米铁悬浮液移入带有搅拌器的三口烧瓶中，加入5～6g偶氮二异丁腈，启动搅拌器搅拌混合20～30min，移入75～85℃水浴锅中，在搅拌状态下逐滴滴加50～60mL甲基丙烯酸甲酯，保温密闭搅拌2～3h得到包覆型纳米铁悬浊液；
（6）将上述得到的悬浊液移入布氏漏斗，用脱氧无水乙醇抽滤洗涤3～5次，移入烘箱，以5mL/min速率向烘箱中通入氮气置换出所有空气，于105～110℃下干燥2～3h后，待其自然冷却至室温，即得包覆型黑糖改性纳米铁地下水修复剂。
本发明的具体应用方法：在需治理的地下水流经路线的上游侧选定投加断面，在断面位置每间隔3～5m，钻挖直径50～100mm的投加井，在投加井内放置载有本发明制得的包覆型黑糖改性纳米铁地下水修复剂的填料柱，并将载有修复剂的填料柱长期固定在投加井内，每个修复剂的填料柱的影响半径为3.0～5.0m，且更换期限为1～2个月，抽取处理30天后的地下水，经检测其中有机氯化物污染物去除率达到98%以上。
本发明的有益效果：
（1）本发明制得的包覆型黑糖改性纳米铁地下水修复剂具有高度稳定性，在空气下放置2～3周，无氧化现象发生；
（2）本发明制得的包覆型黑糖改性纳米铁地下水修复剂制备工艺简单，成本低廉，方便施工操作；
（3）本发明制得的包覆型黑糖改性纳米铁地下水修复剂具有缓释功效，可以实现对地下水中污染物的长久抑制。
具体实施方式
称取25～30g硫酸亚铁、5～6g聚乙二醇和10～12g黑糖溶于400～500mL质量浓度为20%乙醇中，搅拌均匀得混合液并装入带有搅拌器的三口烧瓶中，将得到的混合液和200～300mL浓度为0.05mol/L硼氢化钾溶液移入手套箱；以10mL/min速率向箱中通入氩气，直至置换出箱中所有空气，启动搅拌器以1500～2000r/min转速搅拌混合液，在搅拌状态下逐滴滴入上述硼氢化钾溶液，控制滴加速度使其40～60min内滴加完毕，继续搅拌反应30～40min；反应结束后过滤得到黑色固体滤渣，分别用脱氧去离子水和脱氧无水乙醇洗涤3～5遍，移入烘箱，在氮气保护下于105～110℃干燥1～2h，即得黑糖改性纳米铁粉末，置于棕色瓶中密封保存；称取5～7g上述制得的改性纳米铁粉末和5～7g三聚磷酸钠和1～2g硬脂酰乳酸钠放入超声分散仪中，以200～300W功率超声分散30～40min，得到改性纳米铁悬浮液；将上述得到的改性纳米铁悬浮液移入带有搅拌器的三口烧瓶中，加入5～6g偶氮二异丁腈，启动搅拌器搅拌混合20～30min，移入75～85℃水浴锅中，在搅拌状态下逐滴滴加50～60mL甲基丙烯酸甲酯，保温密闭搅拌2～3h得到包覆型纳米铁悬浊液；将上述得到的悬浊液移入布氏漏斗，用脱氧无水乙醇抽滤洗涤3～5次，移入烘箱，以5mL/min速率向烘箱中通入氮气置换出所有空气，于105～110℃下干燥2～3h后，待其自然冷却至室温，即得包覆型黑糖改性纳米铁地下水修复剂。
实例1
称取25g硫酸亚铁、5g聚乙二醇和10g黑糖溶于400mL质量浓度为20%乙醇中，搅拌均匀得混合液并装入带有搅拌器的三口烧瓶中，将得到的混合液和200mL浓度为0.05mol/L硼氢化钾溶液移入手套箱；以10mL/min速率向箱中通入氩气，直至置换出箱中所有空气，启动搅拌器以1500r/min转速搅拌混合液，在搅拌状态下逐滴滴入上述硼氢化钾溶液，控制滴加速度使其40min内滴加完毕，继续搅拌反应30min；反应结束后过滤得到黑色固体滤渣，分别用脱氧去离子水和脱氧无水乙醇洗涤3遍，移入烘箱，在氮气保护下于105℃干燥1h，即得黑糖改性纳米铁粉末，置于棕色瓶中密封保存；称取5g上述制得的改性纳米铁粉末和5g三聚磷酸钠和1g硬脂酰乳酸钠放入超声分散仪中，以200W功率超声分散30min，得到改性纳米铁悬浮液；将上述得到的改性纳米铁悬浮液移入带有搅拌器的三口烧瓶中，加入5g偶氮二异丁腈，启动搅拌器搅拌混合20min，移入75℃水浴锅中，在搅拌状态下逐滴滴加50mL甲基丙烯酸甲酯，保温密闭搅拌2h得到包覆型纳米铁悬浊液；将上述得到的悬浊液移入布氏漏斗，用脱氧无水乙醇抽滤洗涤3次，移入烘箱，以5mL/min速率向烘箱中通入氮气置换出所有空气，于105℃下干燥2h后，待其自然冷却至室温，即得包覆型黑糖改性纳米铁地下水修复剂。
本发明的具体应用方法：在需治理的地下水流经路线的上游侧选定投加断面，在断面位置每间隔3m，钻挖直径50mm的投加井，在投加井内放置载有本发明制得的包覆型黑糖改性纳米铁地下水修复剂的填料柱，并将载有修复剂的填料柱长期固定在投加井内，每个修复剂的填料柱的影响半径为3.0m，且更换期限为1个月，抽取处理30天后的地下水，经检测其中有机氯化物污染物去除率达到98.5%。
实例2
称取28g硫酸亚铁、5g聚乙二醇和11g黑糖溶于450mL质量浓度为20%乙醇中，搅拌均匀得混合液并装入带有搅拌器的三口烧瓶中，将得到的混合液和250mL浓度为0.05mol/L硼氢化钾溶液移入手套箱；以10mL/min速率向箱中通入氩气，直至置换出箱中所有空气，启动搅拌器以1800r/min转速搅拌混合液，在搅拌状态下逐滴滴入上述硼氢化钾溶液，控制滴加速度使其50min内滴加完毕，继续搅拌反应35min；反应结束后过滤得到黑色固体滤渣，分别用脱氧去离子水和脱氧无水乙醇洗涤4遍，移入烘箱，在氮气保护下于108℃干燥1h，即得黑糖改性纳米铁粉末，置于棕色瓶中密封保存；称取6g上述制得的改性纳米铁粉末和6g三聚磷酸钠和2g硬脂酰乳酸钠放入超声分散仪中，以250W功率超声分散35min，得到改性纳米铁悬浮液；将上述得到的改性纳米铁悬浮液移入带有搅拌器的三口烧瓶中，加入5g偶氮二异丁腈，启动搅拌器搅拌混合25min，移入80℃水浴锅中，在搅拌状态下逐滴滴加55mL甲基丙烯酸甲酯，保温密闭搅拌2h得到包覆型纳米铁悬浊液；将上述得到的悬浊液移入布氏漏斗，用脱氧无水乙醇抽滤洗涤4次，移入烘箱，以5mL/min速率向烘箱中通入氮气置换出所有空气，于108℃下干燥3h后，待其自然冷却至室温，即得包覆型黑糖改性纳米铁地下水修复剂。
本发明的具体应用方法：在需治理的地下水流经路线的上游侧选定投加断面，在断面位置每间隔4m，钻挖直径80mm的投加井，在投加井内放置载有本发明制得的包覆型黑糖改性纳米铁地下水修复剂的填料柱，并将载有修复剂的填料柱长期固定在投加井内，每个修复剂的填料柱的影响半径为4.0m，且更换期限为1个月，抽取处理30天后的地下水，经检测其中有机氯化物污染物去除率达到98.8%。
实例3
称取30g硫酸亚铁、6g聚乙二醇和12g黑糖溶于500mL质量浓度为20%乙醇中，搅拌均匀得混合液并装入带有搅拌器的三口烧瓶中，将得到的混合液和300mL浓度为0.05mol/L硼氢化钾溶液移入手套箱；以10mL/min速率向箱中通入氩气，直至置换出箱中所有空气，启动搅拌器以2000r/min转速搅拌混合液，在搅拌状态下逐滴滴入上述硼氢化钾溶液，控制滴加速度使其40～60min内滴加完毕，继续搅拌反应40min；反应结束后过滤得到黑色固体滤渣，分别用脱氧去离子水和脱氧无水乙醇洗涤5遍，移入烘箱，在氮气保护下于110℃干燥2h，即得黑糖改性纳米铁粉末，置于棕色瓶中密封保存；称取7g上述制得的改性纳米铁粉末和7g三聚磷酸钠和2g硬脂酰乳酸钠放入超声分散仪中，以300W功率超声分散40min，得到改性纳米铁悬浮液；将上述得到的改性纳米铁悬浮液移入带有搅拌器的三口烧瓶中，加入6g偶氮二异丁腈，启动搅拌器搅拌混合30min，移入85℃水浴锅中，在搅拌状态下逐滴滴加60mL甲基丙烯酸甲酯，保温密闭搅拌3h得到包覆型纳米铁悬浊液；将上述得到的悬浊液移入布氏漏斗，用脱氧无水乙醇抽滤洗涤5次，移入烘箱，以5mL/min速率向烘箱中通入氮气置换出所有空气，于110℃下干燥3h后，待其自然冷却至室温，即得包覆型黑糖改性纳米铁地下水修复剂。
本发明的具体应用方法：在需治理的地下水流经路线的上游侧选定投加断面，在断面位置每间隔5m，钻挖直径100mm的投加井，在投加井内放置载有本发明制得的包覆型黑糖改性纳米铁地下水修复剂的填料柱，并将载有修复剂的填料柱长期固定在投加井内，每个修复剂的填料柱的影响半径为5.0m，且更换期限为2个月，抽取处理30天后的地下水，经检测其中有机氯化物污染物去除率达到99%。