高氮高浓度有机废水净化系统的制作方法

本发明涉及一种高氮高浓度有机废水净化系统，属于有机废水
技术领域：
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背景技术：
：国内煤制气化工厂大都采用鲁奇制气工艺，该工艺产生的废水污染物浓度很高，有机物成分复杂，主要有酚类化合物、多环芳香族化合物，含氮、氧、硫的杂环化合物及脂肪类化合，毒性大，难生物降解。煤制气废水如果不经过妥善处理超标排放将会对生态环境造成严重的污染，因此如何有效治理煤制气废水，实现废水达标排放成为一个国际性的难题。目前，高浓度的氨氮和酚是煤气化废水水处理的重点和难点，煤气化废水经过预处理及生化处理后，氨氮及大部分有机物得到有效去除，但废水中仍含有一定的难降解有机物及悬浮物，需要通过深度处理才能达到排放和回用要求。国内外已应用的深度处理技术有高级氧化法、吸附法、混凝沉淀法及膜分离技术，上述废水处理技术在出水效果及运行成本上仍存在很多问题。目前对煤气化废水处理技术的研究大多停留在小型试验阶段，大部分学者都只是在针对单一技术进行应用研究，对物化处理与生化处理的耦合工艺研究很少。技术实现要素：本发明目的是提供一种高氮高浓度有机废水净化系统，该高氮高浓度有机废水净化系统运行费用低、操作简单、运行稳定，并取得高效降解有机污染物的目的，可实现低成本下的煤化工高浓度有机废水深度处理和达标排放。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高氮高浓度有机废水净化系统，包括催化氧化池、氧化稳定池、后生化baf池、清水池、集水池和过滤器，所述催化氧化池、氧化稳定池、后生化baf池和清水池依次通过传输管路连接，所述过滤器通过进水管道连接到催化氧化池内部，一臭氧发生器通过气体管道连接到催化氧化池内部，所述清水池设置有进水孔、出水孔，所述清水池的进水孔与后生化baf池通过传输管路连接，所述清水池的出水孔连接到一反洗泵一端，此反洗泵另一端通过回流管道连接到催化氧化池、后生化baf池内部，所述催化氧化池以固定床形式填充有臭氧催化颗粒，所述集水池位于催化氧化池与氧化稳定池相背的一侧，此集水池与过滤池之间依次设置有提升泵和过滤器；所述后生化baf池进一步包括厌氧池、好氧池，所述厌氧池的上部与好氧池的下部通过中间管连接，所述厌氧池的底部连接有污水进水管，所述好氧池的上部连接有排水管；所述厌氧池下部、上部分别安装有下支撑板、上支撑板，此下支撑板、上支撑板和厌氧池侧壁形成厌氧腔体，所述厌氧腔体内放置有若干个厌氧生物填料，所述厌氧生物填料由厌氧载体和挂覆于厌氧载体表面的厌氧微生物膜组成；所述好氧池下部、上部分别安装有下筛板、上筛板，此下筛板、上筛板和好氧池侧壁形成好氧腔体，所述好氧腔体内放置有若干个好氧生物填料，所述好氧生物填料由好氧载体和挂覆于好氧载体表面的好氧微生物膜组成；所述厌氧载体、好氧载体均包括中空短管、依次同心地设置于中空短管外侧的第一同心环圈、第二同心环圈，中空短管与第一同心环圈、第二同心环圈之间通过连筋连接，位于最外侧的第二同心环圈表面呈锯齿状；所述厌氧载体由以下重量份的组分组成：高密度聚乙烯60~70份，聚丙烯树脂10~15份，低密度聚乙烯6~8份，竹炭粉末8~10份，木材粉末4~6份，木质素2~3份，二氯甲烷2~3份，二乙基胍硫酸盐1~2份，n,n'-乙撑双硬脂酰胺0.5~1份，马来酸酐3~5份，过氧化二异丙苯0.2~0.6份，明胶1.5~3份，磁粉1~2份，季戊四醇硬脂酸酯0.5~1份；所述好氧池竖直设置有一嵌入下筛板、上筛板中央处的曝气筒，一曝气头位于曝气筒底部，一用于传输氧气的氧气管位于曝气筒内并连接到所述曝气头，所述好氧生物填料位于好氧池侧壁和曝气筒之间；所述曝气筒的上部设置有回流窗部，该回流窗部位于上筛板上方，此回流窗部侧表面沿周向均匀分布有若干个窗孔；所述臭氧催化颗粒由以下重量份的组分组成：粒径为2~4mm的活性氧化铝颗粒88.7~91.3份，氧化铜1.4~1.6份，二氧化钛0.8~1.2份，聚乙二醇4~7份，聚乙烯醇1.9~2.1份；将所述粒径为2~4mm的活性氧化铝颗粒88.7~91.3份与氧化铜1.4~1.6份、二氧化钛0.8~1.2份、聚乙二醇4~7份、聚乙烯醇1.9~2.1份在搅拌混合机中混合，使得均匀混合后的氧化铜1.4~1.6份、二氧化钛0.8~1.2份、聚乙二醇4~7份、聚乙烯醇1.9~2.1份覆盖于所述活性氧化铝颗粒表面形成催化剂母球；再将催化剂母球依次进行干燥、焙烧获得所述臭氧催化颗粒。上述技术方案中进一步改进的技术方案如下：作为优选，所述催化氧化池内竖直地设置有一隔板，从而将催化氧化池分割为左、右腔，所述催化氧化池下部水平设置有一筛板，此隔板的下端安装到筛板的上表面，所述臭氧催化颗粒位于筛板上方且位于隔板两侧。作为优选，所述臭氧发生器通过气体管道连接到催化氧化池的底部。作为优选，所述干燥在100~120℃条件下保持4~6小时。作为优选，所述焙烧在350~520℃条件下保温7~9小时。作为优选，所述熟石灰与陶氏粉末活性炭和轻质碳酸钙按照1：1.2：0.9重量份混合。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：1、本发明高氮高浓度有机废水净化系统，其后生化baf池中载体挂膜速度快，不易脱落，处理效率高，适用于污水中低浓度有机物与氨氮的处理，低浓度有机废水，本发明的生物填料具有极强的亲水性及生物亲和性，且填料本身对生物膜具有很强的吸附强度，有利于填料载体上生物量的截留与累积，其氨氮去除率超过92%，cod去除率超过78%，因此能较好的适应低浓度条件下的废水处理。2、本发明高氮高浓度有机废水净化系统，其后生化baf池中载体配方中进一步采用高密度聚乙烯60~70份搭配聚丙烯树脂10~15份、低密度聚乙烯6~8份作为基础树脂料，添加马来酸酐3~5份、过氧化二异丙苯和明胶，降低了污水和载体的接触角，提高了载体的亲水性和耐冲击性，使微生物更容易附着在载体上，亲水型生物载体比表面积大、吸附性极强，在水中能防止载体外表面附着的微生物膜因载体间摩擦而脱落，挂膜所需时间短，提高了废水处理效率，氨氮去除率超过92%，cod去除率超过78%，因此能较好的适应低浓度条件下的废水处理；其次，其配方中磁粉0.5~2份结合季戊四醇硬脂酸酯0.5~1份，有利于提高载体生物膜的挂膜量。3、本发明高氮高浓度有机废水净化系统，其后生化baf池中载体在高密度聚乙烯、聚丙烯树脂、低密度聚乙烯中进一步添加竹炭粉末、木材粉末、木质素，既有利于填料产生吸附力，增加填料表面的吸附量，也有利于微生物早期快速定殖生长，并增强生物膜吸附强度，不易脱落。4、本发明高氮高浓度有机废水净化系统，其后生化baf池中载体体系中搭配添加二氯甲烷、二乙基胍硫酸盐、n,n'-乙撑双硬脂酰胺和磁粉，可形成特定结构的多孔空隙，带有较强磁性形成磁化效应，提高废水中污染物转化速度和效率，提高微生物的活性，水中微生物经磁化作用后，适应生存下来的微生物具有更大的增殖和代谢能力，使得有机污染物在弱磁场的作用下，通过磁力键、磁力、洛仑兹力和磁致胶体效应等作用经磁聚、吸附、富集到磁性生物填料表面，氧是顺磁性物质，曝气时会在磁场作用下被吸附到生物填料附近，增大填料表面的氧浓度，促进好氧生物的繁殖，另外弱磁场还具有诱导微生物的活性和酶活性的作用，大大降低动力搅拌能耗，提高填料的功效。5、本发明高氮高浓度有机废水净化系统，其臭氧催化氧化技术相比其他化学氧化法，反应速率迅速，产生大量活泼的无选择性的羟基自由基，氧化废水中的多种污染物，提高废水的可生化性，氧化出水进入内循环baf，在生物床的过滤、生物絮凝和生物吸附作用下，废水中含有的有机物等物质被进一步被吸附氧化，该方法有效结合生化处理成本低廉和高级氧化效率高效的优点，提高了ro浓水深度处理的可行性；其次，提高了对煤化工高浓度有机废水的耐受能力，使得在对有机废水的催化氧化处理过程，催化剂催化臭氧产生活跃的羟基自由基，对废水cod的去除、脱色、脱恶臭、降解有毒污染物以及提高废水的可生化性保持很好的效果。6、本发明高氮高浓度有机废水净化系统，其耐盐类物质能力强，可在tds不大于8000mg/l的废水中正常使用，催化剂活性高，成本低，且制备方法简单，因此对于催化臭氧化技术在煤化工高浓度有机废水深度处理中的广泛应用具有十分重要的意义。附图说明附图1为本发明高氮高浓度有机废水净化系统结构示意图；附图2为本发明的后生化baf池结构示意图；附图3为本发明生物填料结构示意图；附图4为附图1的局部结构示意图一；附图5为附图1的局部结构示意图二。以上附图中：1、催化氧化池；2、氧化稳定池；3、后生化baf池；4、清水池；41、进水孔；42、出水孔；5、传输管路；6、提升泵；7、进水管道；8、臭氧发生器；9、气体管道；10、回流管道；11、反洗泵；12、臭氧催化颗粒；13、隔板；14、筛板；15、集水池；16、过滤器；31、厌氧池；32、好氧池；33、中间管；34、污水进水管；35、排水管；36、下支撑板；37、上支撑板；38、厌氧腔体；39、厌氧生物填料；40、厌氧载体；101、中空短管；102、第一同心环圈；103、第二同心环圈；104、连筋；41、下筛板；42、上筛板；43、好氧腔体；44、好氧生物填料；45、好氧载体；46、曝气筒；47、曝气头；48、氧气管；49、回流窗部；50、窗孔。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步描述：实施例1~4：一种高氮高浓度有机废水净化系统，包括催化氧化池1、氧化稳定池2、后生化baf池3、清水池4、集水池15和过滤器16，所述催化氧化池1、氧化稳定池2、后生化baf池3和清水池4依次通过传输管路5连接，所述过滤器16通过进水管道7连接到催化氧化池1内部，一臭氧发生器8通过气体管道9连接到催化氧化池1内部，所述清水池4设置有进水孔41、出水孔42，所述清水池4的进水孔41与后生化baf池3通过传输管路5连接，所述清水池4的出水孔42连接到一反洗泵11一端，此反洗泵11另一端通过回流管道10连接到催化氧化池1、后生化baf池3内部，所述催化氧化池1以固定床形式填充有臭氧催化颗粒12，所述集水池15位于催化氧化池1与氧化稳定池2相背的一侧，此集水池15与过滤池16之间依次设置有提升泵6和过滤器16；所述后生化baf池3进一步包括厌氧池31、好氧池32，所述厌氧池31的上部与好氧池32的下部通过中间管33连接，所述厌氧池31的底部连接有污水进水管34，所述好氧池32的上部连接有排水管35；所述厌氧池31下部、上部分别安装有下支撑板36、上支撑板37，此下支撑板36、上支撑板37和厌氧池31侧壁形成厌氧腔体38，所述厌氧腔体38内放置有若干个厌氧生物填料39，所述厌氧生物填料39由厌氧载体40和挂覆于厌氧载体40表面的厌氧微生物膜组成；所述好氧池42下部、上部分别安装有下筛板41、上筛板42，此下筛板41、上筛板42和好氧池32侧壁形成好氧腔体43，所述好氧腔体43内放置有若干个好氧生物填料44，所述好氧生物填料44由好氧载体45和挂覆于好氧载体45表面的好氧微生物膜组成；所述厌氧载体40、好氧载体45均包括中空短管101、依次同心地设置于中空短管101外侧的第一同心环圈102、第二同心环圈103，中空短管101与第一同心环圈102、第二同心环圈103之间通过连筋104连接，位于最外侧的第二同心环圈103表面呈锯齿状；所述好氧池32竖直设置有一嵌入下筛板41、上筛板42中央处的曝气筒46，一曝气头47位于曝气筒46底部，一用于传输氧气的氧气管48位于曝气筒46内并连接到所述曝气头47，所述好氧生物填料44位于好氧池32侧壁和曝气筒46之间；所述曝气筒46的上部设置有回流窗部49，该回流窗部49位于上筛板42上方，此回流窗部49侧表面沿周向均匀分布有若干个窗孔50；所述臭氧催化颗粒12由以下重量份的组分组成，如表1所示：表1实施例1实施例2实施例3实施例4活性氧化铝颗粒90份89.5份89份91份氧化铜1.55份1.4份1.6份1.5份二氧化钛1.2份0.85份0.95份1.1份聚乙二醇5.5份4.8份6份6.5份聚乙烯醇2份1.9份1.95份2.1份所述活性氧化铝颗粒粒径为2~4mm；将所述粒径为2~4mm的活性氧化铝颗粒88.7~91.3份与氧化铜1.4~1.6份、二氧化钛0.8~1.2份、聚乙二醇4~7份、聚乙烯醇1.9~2.1份在搅拌混合机中混合，使得均匀混合后的氧化铜1.4~1.6份、二氧化钛0.8~1.2份、聚乙二醇4~7份、聚乙烯醇1.9~2.1份覆盖于所述活性氧化铝颗粒表面形成催化剂母球；再将催化剂母球依次进行干燥、焙烧获得所述臭氧催化颗粒12。上述催化氧化池1内竖直地设置有一隔板13，从而将催化氧化池分割为左、右腔，所述催化氧化池1下部水平设置有一筛板14，此隔板13的下端安装到筛板14的上表面，所述臭氧催化颗粒12位于筛板14上方且位于隔板13两侧。上述臭氧发生器8通过气体管道9连接到催化氧化池的底部。上述干燥在100~120℃条件下保持4~6小时。上述焙烧在350~520℃条件下保温7~9小时上述实施例的臭氧催化颗粒12的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将88.7~91.3份活性氧化铝颗用蒸馏水清洗数次以去除其表面的杂质，并干燥至质量恒重，所述活性氧化铝颗的粒径为2~4mm；步骤二、将步骤一获得的88.7~91.3份活性氧化铝颗与氧化铜1.4~1.6份、二氧化钛0.8~1.2份、聚乙二醇4~7份、聚乙烯醇1.9~2.1份在搅拌混合机中混合，使得均匀混合后的氧化铜1.4~1.6份、二氧化钛0.8~1.2份、聚乙二醇4~7份、聚乙烯醇1.9~2.1份覆盖于所述活性氧化铝颗粒表面形成催化剂母球；步骤三、从搅拌混合机中取出所述催化剂母球，在室温下晾干后，放入烘箱，在100～120℃条件下干燥获得干燥后的催化剂母球；步骤四、将干燥后的催化剂母球放入马弗炉中，在350~520℃条件下焙烧获得耐高盐臭氧催化剂。上述步骤三中在100~120℃条件下干燥时间为5小时，上述步骤四中在350~520℃条件下焙烧时间为8小时。本发明臭氧催化颗粒催化效果评价，实验方法和数据见表2：动态连续流臭氧催化氧化试验中，催化剂投加量为1.5l，臭氧投加量100mg/l、水力停留时间1h，实验中利用气体流量计控制臭氧投加量，通过蠕动泵连续进水。运行3个周期催化效果稳定后，多次取样测定cod，取平均值。实验条件：动态连续流运行模式，臭氧投加量100mg/l，hrt=1h。进水来源：某工厂ro浓水，cod约350mg/l，tds为3500mg/l。从表2中数据可知，相对于苏州科环环保科技有限公司常规氧化铝臭氧催化剂，耐高盐臭氧催化剂催化氧化ro浓水，在臭氧投加量为100mg/l，水力停留时间为1h运行条件下，cod去除率高达34.2%，臭氧效率为1.1，远远优于常规臭氧催化剂。本实施例高氮高浓度有机废水净化系统，具体实施步骤如下：（1）、经预处理后的高含盐污水经泵提升进入过滤器；（2）、过滤器出水自流进入臭氧催化氧化池，同时向臭氧催化氧化池内投加臭氧，进行臭氧催化氧化反应；（3）、臭氧催化氧化单元出水自流进入氧化稳定池；（4）、氧化稳定池出水自流进入后生化baf单元，进行生化反应；（5）、后生化baf单元出水自流进入清水池，达标排放；其中，步骤（1）中过滤器出水悬浮物指标控制在20mg/l以内；步骤（2）中每升污水臭氧投加量50mg，所投加臭氧化空气浓度为80~120mgo3/l气，臭氧催化氧化表观停留时间(hrt)为1.5h，臭氧催化氧化池中催化剂以固定床的形式存在。针对上述现有技术中的问题不足，本发明提出处理效果好、运行稳定、运行费用低、不产生二次污染的煤化工高浓度有机废水深度处理方法。采用臭氧催化氧化结合后生化baf工艺，生物氧化单元采用了内循环baf技术，臭氧催化氧化技术工艺简单、操作方便，可根据进水水质状况通过气体流量计可灵活改变臭氧量达到预期目的；内循环baf技术能够在贫营养型污水中维持较高的生物量和生物活性而保持生化能力。为了确保二者功能有效组合，在臭氧催化氧化单元前端，增加多介质过滤器，去除悬浮物；并在两个处理单元之间设置了氧化稳定池，以确保高级氧化过程的彻底完成并防止残留氧化剂抑制后生化单元中的微生物活性，达到功能互补的目的。运行费用低、操作简单、运行稳定，并取得高效降解有机污染物的目的，可实现低成本下的煤化工高浓度有机废水深度处理和达标排放。本发明采用臭氧催化颗粒，将臭氧催化产生羟基自由基，同时降低羟基自由基氧化反应的活化能，使高含盐污水中难降解的有机物一部分改性，由大分子难生化有机物变成小分子易生化有机物，一部分直接矿化去除，或直接氧化分解为h2o和co2。本发明方法先将预处理后的高含盐污水进入集水池，经泵提升进入过滤器，过滤器出水悬浮物指标小于20mg/l，目的是去除煤化工高浓度有机废水中的悬浮物，从而降低臭氧催化氧化池的氧化负荷以及臭氧催化剂的污堵；过滤器出水自流进入装填有金属离子催化剂的臭氧催化氧化池，同时投加50mgo3/l水的臭氧化空气，在催化剂的作用下，高氧化性的臭氧转变为氧化性更强且无氧化选择性的羟基自由基，同时降低了羟基自由基氧化反应的活化能，羟基自由基将高含盐污水内剩余的难降解有机物一部分改性，由大分子难生化有机物变成小分子易生化有机物，一部分直接矿化分解，或直接氧化为h2o和co2；臭氧氧化出水自流进入氧化稳定池，经过1h停留时间，使水质稳定并将过量臭氧自然消解；氧化稳定池出水自流进入后生化baf单元进行生化处理，从而达到煤化工高浓度有机废水的深度处理目的。所述好氧载体45由以下重量份的组分组成，如表4所示：表4上述厌氧载体40的密度为0.96～0.98g/cm3。注：实施例1磁粉为四氧化三铁磁；实施例2磁粉为四氧化三铁磁、锰锌铁氧体安装1：1混合；实施例3磁粉为锰锌铁氧体和镍锌铁氧体按照1：2混合；实施例4磁粉为锰锌铁氧体。一种好氧载体45的制造方法，包括以下步骤：步骤一、取高密度聚乙烯60~70份、聚丙烯树脂10~15份、低密度聚乙烯6~8份、、二氯甲烷2~3份、二乙基胍硫酸盐1~2份、n,n'-乙撑双硬脂酰胺0.5~1份、马来酸酐3~5份、过氧化二异丙苯0.2~0.6份、明胶1.5~3份、磁粉1~2份、季戊四醇硬脂酸酯0.5~1份，置于混合机中高速搅拌均匀，温度缓慢升高至120℃后，低速搅拌冷却到40℃，加入竹炭粉末5~10份、木材粉末4~6份、木质素5~8份搅拌均匀至室温；步骤二、将上述固体物料投入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒；步骤三、再将上面造出的颗粒投入45型单螺杆挤出机中，通过挤出模具挤压成型，得到的填料为圆筒，其内设轴向交叉加强筋、圆筒外壁上设轴向放射状翅片。本实施例高氮高浓度有机废水净化系统，综合处理效果如表3所示：表3实施实例的水质分析数据如表3实例数据得知，本发明对煤化工高浓度有机废水深度处理废水中有机物具有高效性。其中，臭氧催化氧化通过离子负载型催化剂对臭氧进行催化产生羟基自由基，对难降解有机物进行高级氧化，cod去除率平均为38%；后生化系统利用微生物对污水中有机物进行氧化分解，cod去除率为32%；cobr深度处理系统对cod的总去除率为59.4%。综上所述，cobr对煤化工高浓度有机废水深度处理系统达标排放具有可行性。取相同量的实施例获得的产品a、b、c、d，置于4个平行的生物反应器进行试验。污泥和废水为某化工污水处理装置生化出水，其中试验在移动床生物膜反应器中进行，悬浮填料填充率为40%，ph为6.3-7.6，温度为20-30℃，c/n/p=100：5：1，do=1.5~3mg/l的条件下，水力停留时间5h，结果如表2所示。表5厌氧载体的试验结果填料种类挂膜时间(d）出水cod（mg/l)出水氨氮(mg/l)cod去除率（%）氨氮去除率（%）实施例11137380.594实施例2103628196实施例31137380.594实施例4103528095由表5可见，本发明方法制备的厌氧载体挂膜时间明显缩短，cod和氨氮的去除率明显提高。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12