本发明涉及一种微生物载体。
背景技术：
随着工农业生产的迅速发展以及人民生活水平的提高，各种工农业生产与生活废水量也会大量增加。这些污水的大多数都未经过任何处理而直接排入地表水体中，城市区域污染源点多、面广、强度大，极易污染水资源，即使是发生局部污染，也会因水的流动性而使污染范围逐渐扩大。目前，我国工业、城市污水总的排放量中经过集中处理的占比不到一半，其余的大都直接排入江河，对于污水的排放约束力不大，导致了大量的水资源出现恶化现象。农业生产过程中农药化肥的过度使用，生活污水的随意排放和生活垃圾的随意堆放，农村的地表水体污染也相当严重。
特别是近年来随着工业废水、生活污水的随意排放和农药化肥的大量使用，导致地表水中含氮物质的大量累积，高浓度的含氮物质特别是硝酸盐氮的富集会造成水体富营养化。近年来，富营养化水体导致水生植物和藻类的爆发事件频发发生，引起了社会的高度重视。氨氮和硝酸盐氮的去除已经是水质处理的一个重要环节，它们的高效去除也是一个急待解决的难题。
对于水质处理的方法，主要是生物处理和物理化学处理的两类方法，生物方法主要通过生物膜法、活性污泥法、厌氧消化、稳定塘和人工湿地等工艺为主，物理化学方法主要通过投加化学药剂来吸附富集，再通过絮凝沉淀、过滤和离子交换等方式来处理污染水体。但是物理化学方法处理的效率不高，且成本较高，只能作为预处理。生物处理特别是微生物水工艺处理效果较好，但是微生物的生存和生长繁殖受到温度、PH、生存形式等很多外界条件的制约，污染物的处理效率也受到这些因素的制约。
其中，微生物的存在形式就是一个很重要的影响因素。微生物处理过程中微生物有悬浮在水中和固定在载体上两种存在形式。微生物载体可以为微生物提供足够大的生存空间，附着在载体上的微生物，相对于悬浮状的微生物，单位体积内微生物的含量更高，不会被随水流动等优点，提高了污染物的去除效率，降低了污泥量，节约污泥处理的成本。现在的微生物的载体由有机载体和无机载体组成，这些微生物载体存在亲水性差、生物亲和性差、比表面积和孔隙率低的问题，导致微生物生长繁殖速度较慢，微生物的浓度较低等问题，这些原因都会导致污染物的去除效果不好。
同时，微生物脱氮也一样。微生物脱氮主要是通过硝化和反硝化作用来完成的，硝化作用只是把氨氮转化为硝基氮，并未有降低总氮的含量，只有通过高效的反硝化作用将硝基氮转化为氮气才能真正去除水体中的氮含量。而反硝化细菌有异养反硝化细菌和自养反硝化细菌，由于自养反硝化细菌还处于研发试验阶段，脱氮效率不高，现在主要用异养反硝化细菌来脱氮。异养反硝化细菌生长需要外界给它提供碳源，现在的碳源主要有液体碳源和固体碳源。液体碳源如甲醇、乙酸等的投加量不好控制，处理效果不稳定，也可能造成二次污染；固体碳源如聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、聚己内酸酯等完全降解材料或天然可降解物质及其改良物质或者他们的混和物。
中国专利申请CN101942184A记载了一种将竹粉和生物降解树脂共混改性的方法，其过程必须在共混过程中加入增塑剂、界面改性剂等助剂对所用材料进行改性；中国专利申请CN102268180A记载了一种聚羟基丁酸戊酸酯和竹纤维共混制造复合板的技术方法，采用的竹纤维必须首先制成竹纤维毡，再和聚羟基丁酸戊酸酯热压成型，事实上是采用竹纤维来增强聚羟基丁酸戊酸酯板材的方法；中国专利申请CN102976486A记载了利用聚羟基烷酸酯和纤维素通过熔融共混和粘合的方法来获得一种复合水处理材料。然而，上述材料都是无孔的生物降解材料，孔隙率比较低，用上述材料作为微生物载体，载体上附着的微生物浓度通常很低，导致污水处理效率偏低，出水水质达不到要求。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种微生物载体，为微生物提供更大的生存环境，提高单位体积内微生物的浓度，提高微生物处理的效率。
本发明提供的微生物载体，其为多孔固体形态且含有重量含量50％以上的生物降解材料，其比表面积为100～900m2/g，平均孔径为20nm～0.4mm，所属微生物载体具有至少双层结构，其表层平均孔径为50nm～0.4mm。
其中，本发明的微生物载体是在微生物处理污染的过程中，微生物可以附着生长的固体物质，包括无机固体、有机固体和它们的混合材料。
其中，本发明的多孔固体材料由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料。本发明多孔固体材料中当比表面积高于900m2/g时，则载体机械强度不够，容易被水流冲断，降低材料的使用寿命，提高成本；当比表面积低于100m2/g时，则微生物的生存环境受到限制，且载体容易堵塞，使水处理效率会降低。优选地，所述微生物载体的比表面积为300～900m2/g。
其中，本发明中平均孔径指载体表面和内部所有孔洞的孔径平均值，当孔径小于20nm时，孔洞容易堵住，污染物无法进入孔径中被微生物处理；当孔径大于0.4mm，单位体积载体的孔径数量相对较少，比表面积过低，导致微生物浓度偏低。优选地，所述微生物载体的平均孔径为300nm～0.3mm。
其中，本发明微生物载体的表层平均孔径优选500nm～0.4mm。
进一步地，所述生物降解材料选自聚羟基脂肪酸酯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、淀粉、纤维素、甲壳素中的一种或一种以上。
其中，聚羟基脂肪酸酯(PHA)是由羟基脂肪酸缩聚合成的高分子有机材料，PHA的单体大多数是链长3～14个碳原子的3-羟基脂肪酸，其侧链R是高度可变的饱和或不饱和、直链或支链、脂肪族或芳香族的基团。所述聚羟基脂肪酸酯选自聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚3-羟基丁酸4-羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚羟基丁酸己酸酯、聚3-羟基辛酸酯、聚3-丁酸酯-4羟基丁酸酯3-羟基庚酸酯的共聚物中的一种或一种以上。
其中，聚乙烯醇(PVA)是醇解度50％以上的PVA及其共混物。
其中，聚乳酸(PLA)可由乳酸的任何异构体的单体聚合生成，选自左旋乳酸(“L-乳酸”)、右旋乳酸(“D-乳酸”)、内消旋乳酸或其混合物的均聚物、共聚物和共混物。
其中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)包含其均聚物和其它有机聚合物的共聚物或共混物。
其中，聚己内酯(PCL)的分子式是(C6H10O2)n的聚己内酯的均聚物。
其中，淀粉选自玉米、大米、大麦、豆类淀粉或薯类淀粉，以及改性淀粉如糊精、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉中的一种或一种以上。
其中，纤维素选自棉、麻、木纤维素及其改性产物的一种或一种以上。
其中，甲壳素选自甲壳素、壳聚糖及其衍生物的一种或一种以上。
其中，生物降解材料还包括上述材料的均聚物、共聚物或共混物。
进一步地，所述生物降解材料为聚羟基丁酸戊酸酯的共聚物(PHBV)。
进一步地，所述微生物载体的表层平均孔径大于所述微生物载体的平均孔径。较佳地，表层平均孔径比载体平均孔径大30nm～0.2mm；更佳地，表层平均孔径比载体平均孔径大100nm～0.1mm；最佳地，表层平均孔径比载体平均孔径大300nm～500nm。这样的优点是可以保证含有污染物的流体流过载体的流速保证恒定，降低载体堵塞的几率，提高载体的利用率。
其中，本发明微生物载体至少含有两层结构，每一层结构有不同平均孔径。图1显示了一个实施例中微生物载体的剖视图，该载体由三层结构组成，上下两层表层的平均孔径大于中间层的平均孔径。
进一步地，所述微生物载体的孔隙率为50-98％。孔隙率低于50％，载体上附着的微生物浓度太低，达不到处理效果。
进一步地，所述微生物载体还含有微量元素、耗氧物质、微生物、pH调节剂和生长因子中的一种或一种以上。
进一步地，所述生物降解材料的重量含量为50～98％；微量元素的重量含量为0～10％；耗氧物质的重量含量为0～10％；微生物的重量含量为0～10％；pH调节剂的重量含量为0～10％；生长因子的重量含量为0～10％。
其中，微量元素选自Na+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Cu2+中的一种或一种以上。耗氧物质选自异抗败血酸、异抗败血酸钠、碳酰肼、乙醛肟、丙酮肟中的一种或一种以上。微生物选自反硝化细菌，包括反硝化杆菌、斯氏杆菌、萤气极毛杆菌等。pH调节剂选自酸和盐，诸如盐酸、磷酸二氢钠、乙酸、柠檬酸、磷酸铵、氯化铵中的一种或一种以上。生长因子选自细胞分裂素、生长素、维生素、核苷酸中的一种或一种以上。
进一步地，所述微生物载体单位质量平均除氮速率为0.2mg/h·g以上，总氮去除率能达到95％以上。
本发明微生物载体的制备方法，包括将上述各组分材料，通过粒子淋洗法、熔融烧结法、3D打印法、发泡法、添加造孔剂法、溶胶-凝胶合成法、等静压法、离子交换法、机械搅拌法、固体粒子烧结法等多孔材料制作方法加工成型，干燥后得到成品。
其中，本发明的微生物载体具有至少双层结构，多层结构既可以通过上述方法一次制备成型，也可以将通过上述方法制备成型的各层结构按照孔径分布一层层叠加固定成一个整体结构。进一步地，所述致孔剂的重量含量为0.1-20％。
举例而言，可以采用粒子淋洗法，比如，将平均粒径200nm的NaCl颗粒同生物降解材料均匀混合后，热成型为具有一定形状的固体，再用水洗去NaCl颗粒，得到单层多孔材料。继而将平均粒径400nm的NaCl颗粒同生物降解材料均匀混合，均匀的铺展在上述单层多孔材料上，对上述铺展物质加热、成型为一定形状的固体，再用水洗去NaCl颗粒。即可得到具有双层结构多孔材料。
需要指出的是，上述方法只是举例，实际上可以使用任何其它方法制备本发明所述的载体。
本发明所有组分均由市售可得。
本发明还提供上述微生物载体在水处理领域、烟气除氮领域的应用。
本发明提供的微生物载体，可以给微生物提供更大的生存环境，提高单位体积内微生物的浓度，提高微生物处理的效率，同时，也可以为微生物尤其是反硝化细菌的生长繁殖提供固体缓释碳源，提高反硝化作用的速率和效果。本发明的微生物载体可应用于水处理构筑物、设备和自然水体中，包括好氧曝气池、氧化沟、厌氧消化池、缺氧池、接触氧化池的构筑物，UASB生物反应器、生物膜反应器的设备，河流、湖泊、水库的自然水体。本发明的微生物载体还可应用于烟气的脱氮。
附图说明
为能更清楚理解本发明的目的、特点和优点，以下将结合附图对本发明的较佳实施例进行详细描述，其中：
图1为本发明一实施例的三层结构微生物载体剖视图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本实施例中检测项目及检测方法包括：
1)比表面积测定：参考国标GB/T 19587-2004中的气相色谱法；
2)平均孔径和孔隙率测定：参考国标GB/T21650.1-2008中压汞法，表层平均孔径的测定就是将上述的多孔生物载体沿着厚度方向切割成表层和里层等多层，分别测定各层的平均孔径；
3)硝酸盐氮(NO3--N)的测定：碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法；
4)总碳(TOC)的测定：总有机碳分析仪。
其中，本实施例中各组分的具体材料如下：
A1：聚羟基脂肪酸酯；
A2：聚乙烯醇；
A3：聚乳酸；
A4：聚丁二酸丁二醇酯；
A5：聚己内酯；
A6：淀粉；
A7：纤维素；
A8：甲壳素；
B：微量元素；
C：耗氧物质；
D：微生物；
E：pH调节剂；
F：生长因子；
G：致孔剂。
实施例1-20中微生物载体的制备方法：
将实施例1-20微生物载体的原料按表1所示比例充分混合，研磨成细小粉末，加入表1所示比例的制孔剂，在烘箱中脱水干燥，在模具中加工成长方体形状，在高温烧结成微生物载体。
对比例1是无孔的PHA微生物载体；
对比例2是由实施例1-20相同方法制成的比表面积大于900m2/g的多孔微生物载体；
对比例3是由实施例1-20相同方法制成的比表面积小于100m2/g的多孔微生物载体；
对比例4是由30wt％生物降解材料(小于50％)和65wt％不可生物降解材料以及5wt％致孔剂为原料，通过实施例1-20相同方法制成的微生物载体。
表1实施例1-20和对比例1-4的各组分重量含量
将表1中各实施例组分按上述方法制得微生物载体后，检测各自比表面积、孔隙率、平均孔径、表层平均孔径如表2所示。
表2表1各实施例制得微生物载体的各物理参数
将表1中各实施例和对比例制得的微生物载体，填满在内径20cm、柱高1m的有机玻璃反应柱中，在反应柱的底部和顶部分别有两个支管，底部支管通过水管连接蠕动泵出水口，顶部支管连接出水管，在该反应器中接种反应器容积的2％的活性污泥，采用上流式进水，进水硝态氮浓度为20mg/l，保持温度在25℃左右，水的流量为10L/h，观察微生物在载体上的生长状况，并定期测量出水中总碳和硝态氮的浓度，记录生物膜的生长情况和稳定出水时间，结果如表3所示。
表3各实施例制得微生物载体应用效果
从表中可以看出对比例1、3、4的除氮效果没有实施例1-20的效果好，出水氮含量达到稳定的时间比实施例1-20长，出水的氮含量也比实施例1-20高；对比例2的除氮效果虽然和实施例1-20差不多，但是它的出水总碳含量相对太高，在实验过程中也发现，载体由于比表面积太大，机械强度不够，已经被水流冲断变成碎片，有碎片会随水流失而造成二次污染，影响出水水质。