一种利用水凝胶吸附水体重金属的方法与流程

本发明属于高分子化学材料领域，具体涉及了一种利用水凝胶吸附水体重金属的方法。

背景技术：

由于重金属在人类生产和生活中得到越来越广泛的应用，并可直接或间接进入大气、水体、土壤中，使得环境中存在着不同的重金属污染。重金属通过人体呼吸道、消化道和皮肤等各种途径被吸收，当这些重金属在人体内累积到一定程度时，会直接影响人类健康甚至威胁生命。为减少重金属的危害，治理重金属的污染一直是各个国家环境保护研究领域的重点之一。

水凝胶是一种经适度交联而具有三维网络结构的高分子材料，因其具有独特的吸水、保水和仿生特性，被广泛应用在工业、农业、医药和生物工程材料等领域。近年来，水凝胶在水处理领域的研究引起人们广泛的关注。研究表明，水凝胶具有良好的吸附性能，被应用于吸附去除废水中的重金属离子、有机污染物、无机污染物等。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的不足，目的在于提供一种利用水凝胶吸附水体重金属的方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种利用水凝胶吸附水体重金属的方法，包括如下步骤：

(1)水凝胶的制备：将氧化羧甲基淀粉钠溶液与羧甲基壳聚糖溶液混合，充分搅拌、静置后得到水凝胶；所得水凝胶经水洗、干燥后备用；

(2)将步骤(1)干燥后的水凝胶投加到含重金属废水中，在一定条件下使水凝胶完成对水体重金属的充分吸附。

上述方案中，以1L含重金属废水为基准，步骤(2)所述水凝胶的投加量为1.5～2g。

上述方案中，所述重金属为铜离子和镍离子。

上述方案中，步骤(2)所述水凝胶投加到含重金属废水中，在温度为15～35℃、pH值 为1～6、搅拌的条件下吸附20～24h后完成对水体重金属的吸附。

上述方案中，所述水凝胶在温度为15℃，pH值为6，搅拌速度为200～300r/min条件下吸附20～24h后完成对水体重金属的吸附。

上述方案中，步骤(1)所述氧化羧甲基淀粉钠的氧化度为60.3％～66.8％，相对分子质量为3.9～9.5万。

上述方案中，步骤(1)所述羧甲基壳聚糖的相对分子质量为42～54万。

上述方案中，步骤(1)所述氧化羧甲基淀粉钠与羧甲基壳聚糖的质量比6:5。

上述方案中，步骤(1)所述氧化羧甲基淀粉钠通过如下方法制备得到：向羧甲基淀粉钠溶液中加入高碘酸钠，在30℃下避光反应7h，使羧甲基淀粉钠上的部分羟基被氧化为醛基后，得到氧化羧甲基淀粉钠。

上述方案中，步骤(1)所述羧甲基壳聚糖通过如下方法制备得到：首先将壳聚糖进行碱化处理，然后分散在异丙醇中，加入适量一氯乙酸，于60℃反应5h，所得产物经后处理后得到羧甲基壳聚糖。

本发明采用氧化羧甲基淀粉钠和羧甲基壳聚糖为原料制备水凝胶，氧化羧甲基淀粉钠和羧甲基壳聚糖对重金属均具有吸附能力，两者结构中含有大量的羧基基团，与重金属离子可发生离子交换作用，从而实现对重金属的吸附，本发明选用氧化改性后的羧甲基淀粉钠作为交联剂和羧甲基壳聚糖为原料，使所制备水凝胶具有生物相容性好，吸附能力强的性能。本发明所述水凝胶对铜、镍离子的吸附过程符合单分子层吸附模型和准二级吸附动力学；对铜离子的最大吸附量为158mg/g；对镍离子的吸附量为298.4mg/g；吸附完成后，将水凝胶置于1mol/L的硝酸溶液中可脱附再生，循环使用。

本发明的有益效果：

(1)本发明所述方法中，水凝胶的制备工艺具有合成工艺简单、操作性强的优点；所选用的原料(氧化羧甲基淀粉钠和羧甲基壳聚糖)均为生物相容性较好的高分子，对环境和人体无害，减小了有毒化合物的影响，制备所得水凝胶性能稳定，生物相容性好，受外界环境影响较小，有利于环境的可持续发展。

(2)本发明通过控制吸附条件，所述水凝胶对水体重金属表现出较好的吸附性能(特别是对水体重金属铜离子和镍离子)，本发明中所述水凝胶对铜离子、镍离子的吸附过程符合单分子层吸附模型和准二级吸附动力学；对铜离子的最大吸附量为158mg/g；对镍离子的吸附量为298.4mg/g；吸附完成后，将水凝胶置于1mol/L的硝酸溶液中脱附再生，再生后的水凝胶可循环使用。

附图说明

图1为实施例1、2、3制备的氧化羧甲基淀粉钠、羧甲基壳聚糖和水凝胶的红外光谱图。

图2为制备的可吸附重金属的水凝胶的断面的扫描电子显微镜图片。

图3为不同pH条件对水凝胶吸附重金属离子的影响。

图4为不同温度条件对水凝胶吸附重金属离子的影响。

图5为水凝胶吸附重金属离子的吸附等温线。

图6为水凝胶吸附等温线的Langnuir和Freundlich等温线模拟。

图7为水凝胶吸附重金属离子的吸附动力学曲线。

图8为水凝胶吸附重金属的准一级、准二级动力学模拟结果。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1 氧化羧甲基淀粉钠的制备

10g羧甲基淀粉钠溶于200mL蒸馏水，加入适量高碘酸钠，于30℃避光反应7h，加入2mL乙二醇和3gNaCl搅拌15min终止反应，纯化得到氧化羧甲基淀粉钠。经测定，氧化羧甲基淀粉钠的氧化度62.8％，相对分子质量为3.9万。该氧化羧甲基淀粉钠经红外表征的红外图谱见图1，与羧甲基淀粉钠相比，氧化羧甲基淀粉钠在波长1734.8处出现新的吸收峰，归属于-CHO的伸缩振动吸收峰，证明氧化反应的发生。

氧化羧甲基淀粉钠的氧化度采用Cannizzaro反应测定法。精确称取已充分干燥的氧化羧甲基淀粉钠0.2g于锥形瓶中，加入0.25mol NaOH标准溶液10.00mL，缓缓振荡溶解得淡黄 色溶液。将溶解好的溶液置于沸水中，控制温热时间1min，随即在流水中冷却1min，溶液呈深黄色，然后，加入0.5mol H₂SO₄标准溶液10.00mL，用少许蒸馏水淋洗锥形瓶壁，加入半勺活性炭颗粒，充分摇荡，过滤得无色透明澄清液，加2～3滴酚酞指示剂，用0.25mol NaOH标准溶液进行滴定，滴定至无色溶液变成微红色且能保持30s不褪色为止，读取所消耗的NaOH标准溶液的体积，按下式计算羧甲基淀粉钠的氧化度：

式中：V₁为所用NaOH标准溶液的总毫摩尔数(mmol)；V₂为所用H₂SO₄标准溶液的毫摩尔数(mmol)；M为羧甲基淀粉钠单元的摩尔质量(mg/mmol)；m为干燥的氧化羧甲基淀粉钠的质量(mg)。

实施例2 羧甲基壳聚糖的制备

将10g氢氧化钠溶于蒸馏水中，配成50wt％的溶液，冷却到室温后，加入10g壳聚糖搅拌均匀后在冰箱中冷冻48h，将经过碱化处理的壳聚糖置于500mL的三口烧瓶中，加入200mL的异丙醇，在搅拌下加入适量的一氯乙酸，60℃下反应5h后，经过滤，溶解，透析，浓缩，干燥后得到羧甲基壳聚糖。羧甲基壳聚糖的红外表征的红外光谱图见图1。在波长1597.1和1411.4处出现的吸收峰归属于-COOH的不对称和对称伸缩振动峰，说明在壳聚糖上引入了羧基，生成了羧甲基壳聚糖，羧甲基壳聚糖的分子量为42.7万。

实施例3 水凝胶的制备

羧甲基壳聚糖溶于蒸馏水配制成质量分数为5％的水溶液，氧化羧甲基淀粉钠溶于蒸馏水配制成质量分数为10％的水溶液；量取10mL的羧甲基壳聚糖溶液置于烧杯中，然后加入6mL的氧化羧甲基淀粉钠溶液，经充分搅拌后静置得到水凝胶。将制备好的水凝胶放入干燥箱中干燥备用。水凝胶的红外表征的红外光谱图见图1。水凝胶的红外光谱图在波长1624.6处出现的吸收峰，归属于-N＝C-伸缩振动，它的出现证明羧甲基壳聚糖上的氨基与氧化羧甲基淀粉钠上的醛基发生了席夫碱反应。

实施例4

利用实施例3制备所得水凝胶吸附水体重金属的方法，包括如下步骤：称取干燥的水凝 胶0.2g，分别加入到100mL、初始浓度1g/L的Cu²⁺、Ni²⁺溶液，放入恒温振荡器中15℃，pH值为6，搅拌速度300r/min条件下，恒温吸附24h。吸附结束后，测定各重金属离子溶液吸附前、后的浓度，测定方法采用紫外分光光度法。通过吸附前后的浓度差得到水凝胶对重金属Cu²⁺、Ni²⁺的吸附容量。经测定，水凝胶对Cu²⁺的吸附容量为158mg/g；对Ni²⁺的吸附容量为298.4mg/g。

实施例5

称量数份实施例3制备所得水凝胶0.2g。将配制好的浓度1g/L 100mL的Cu²⁺、Ni²⁺重金属离子溶液置于锥形瓶中，使用HNO₃调节溶液pH为1、2、3、4、5、6，加入已称量的水凝胶，放入恒温振荡器中，25℃恒温吸附24h。吸附结束后，用紫外可见分光光度法测定吸附后重金属离子的浓度，测定结果见图3。从图3可知，随着pH值得升高，水凝胶对重金属离子的吸附容量增大，这是因为水凝胶中含有大量的-COOH，当pH变大时，-COOH基团离解度增大，络合能力增强，因此，吸附量随之增加，反之，吸附量降低。

实施例6

使用HNO₃调节溶液pH为6，调节吸附温度为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃，重复实施例5的方法，研究温度对水凝胶吸附作用的影响。测定结果见图4，从图4可知，对于Cu²⁺、Ni²⁺的温度影响的实验中，水凝胶对Cu²⁺、Ni²⁺的吸附容量是随着温度的升高吸附容量均减小。当温度从15℃增大到35℃时，Cu²⁺的吸附容量从158.7mg/g减小到83.7mg/g，减小了75mg/g；Ni²⁺的吸附容量从298.4mg/g减小到180.3mg/g，减小了118.1mg/g，当温度升高到35℃时，水凝胶对Ni²⁺的吸附容量减小迅速。

实施例7

称取数份干燥的水凝胶0.2g，分别加入到含有100mL、初始浓度为0.1～2g/L的Cu²⁺、Ni²⁺溶液的250mL锥形瓶中，恒温振荡器中25℃恒温吸附24h。吸附结束后，分别测定各重金属离子溶液吸附前、后的浓度，测定方法采用紫外分光光度法。测定结果见图5，从图5可知，通过吸附前后的浓度差可以得到水凝胶对各初始浓度下重金属Cu²⁺、Ni²⁺的吸附容量。

实施例8

对实施例6吸附曲线进行Langnuir和Freundlich等温线模拟。其中Langnuir线性方程可以表示为：

式中，k₁为Langmuir平衡常数；n、k₂为Freundlich方程常数；Qe是水凝胶对重金属离子的吸附容量，mg/g；Ce吸附平衡时重金属离子的浓度，mg/L；Qm为水凝胶对重金属离子的饱和吸附量，mg/g；

依据上述方程，对两种初始浓度下的重金属离子作Ce/Qe～Ce和InQe～InCe图，由线性模拟得到Langnuir，Freundlich模型的k₁和Qm及k₂和n。模拟结果及参数见图6。由模拟的数据得出，Langnuir等温线模拟的方差R₂均大于0.98，远大于Freundlich等温线模拟的方差，说明水凝胶吸附重金属离子更符合Langnuir吸附模型，吸附过程属于单分子层吸附。

实施例9

取一系列250mL锥形瓶，分别加入水凝胶0.2g和pH为6的100mL1g/L单种重金属离子溶液，研究水凝胶对重金属离子Cu²⁺、Ni²⁺的吸附动力学。在25℃下振荡反应，在不同的时间(0、15min、30min、1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、21h、24h、48h和72h)各取出一个锥形瓶，用紫外可见分光光度计测定不同时间下水凝胶对两种重金属离子的吸附量。测定结果见图7。

实施例10

研究水凝胶对重金属离子的吸附动力学，是在初始浓度为1g/L的溶液中不同时间内水凝胶对重金属离子的吸附容量进行检测。对测定出的吸附量数据作吸附动力学模拟，包括准一级动力学和准二级动力学。其方程为：

In(Qe-Qt)＝-k₁t+InQe

式中，k₁为准一级吸附速率常数，h^-1；k₂为准二级吸附速率常数，g·(mg·h)^-1；Qe，Qt分别为吸附平衡时和t时水凝胶对重金属离子的吸附容量，mg/g；t为吸附时间，h。

其中准一级和准二级吸附动力学模拟数据分别以In(Qe-Qt)～t和t/Qt～t作图。模拟结果及参数见图8，表2。

由图8可得出，水凝胶对于两种重金属的吸附量随吸附时间的增长而逐渐增大，在24h时，水凝胶对两种离子基本达到吸附平衡，在0～10h时，水凝胶对两种金属离子有较快的吸附速率；24h以后，水凝胶随时间的延长吸附量变化不明显。由图8模拟结果可看出，对于Cu²⁺，两种动力学模拟数据的线性关系都比较好，但准二级动力学模拟结果要稍优于准一级动力学的模拟结果；对于Ni²⁺，准二级动力学模拟结果明显优于准一级动力学模拟结果。表2列出了两种离子的动力学模拟的相关参数，可以得出与上述结论相符。

表2吸附动力学模拟参数

实施例11

水凝胶在经过三次循环利用之后，仍有较强的吸附作用。0.2g水凝胶在15℃、pH值6、初始浓度1g/L的含Cu²⁺、Ni²⁺重金属溶液、搅拌速度300r/min的条件下吸附24h之后，用1mol/L的硝酸进行脱附(1mol/L的硝酸对该水凝胶有较强的脱附能力，脱附率可达94％以上)。脱附再生之后的水凝胶可重新用于重金属离子吸附，将第循环使用三次的水凝胶和第一次使用的水凝胶对Cu²⁺、Ni²⁺的吸附量进行对比，发现：对Cu²⁺的吸附量从158mg/g下降至147mg/g、对Ni²⁺的吸附量从298.4mg/g下降至274mg/g。可以看出在经过三次脱附再生的水凝胶依然有较强的吸附能力。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。