本发明属于污水处理领域，具体涉及一种基于明胶复合吸附剂的高效水体中重金属脱除工艺。
背景技术：
：随着工业和各类制造业的不断发展，越来越多的水体受到重金属的污染，而各类医学和生物研究表明，水中重金属含量不仅会影响水体中动植物的生存情况，而且会通过生物链进入到人类的食物中，最终会影响人类的健康和生存。因此，目前对废水的排放提出严格的重金属限制的要求，以保证废水排放的安全性。通常水体中重金属的去除工艺包括沉淀法和吸附法，沉淀法通常是通过调节水体ph或加入能与金属离子反应生成沉淀的药剂来实现对重金属的去除，适用水体范围较广，但随着水体复杂程度的变化，沉淀法受到加入量大，沉淀产生不完全或难以沉降等缺点。吸附法则是利用吸附剂对水体中的各类重金属离子进行吸附，从而实现重金属离子与水体的分离。吸附工艺中最重要的就是吸附剂的选择，吸附剂不仅要具有广泛的吸附选择性，而且要容易从体系中分离，避免对水体的二次污染。生物类重金属吸附剂具有与重金属结合能力强，结合范围广，不易对水体造成二次污染等优势。目前常用的生物类吸附剂包括壳聚糖基生物吸附剂，秸秆基生物吸附剂等，通常是通过对生物材料的改性或其它材料的掺杂，来制备相应的催化剂。适用于废水处理的重金属吸附剂还应具有制备工艺简单，成本低廉等特点。研究廉价高效环保的生物基重金属吸附剂及其高效使用方式，提高重金属吸附效率和污水处理效率，是本领域研究的热点。目前，缺少一种生产成本低、机械强度高和对各种杂质均具有较好效果的吸附剂。技术实现要素：针对现有吸附剂和吸附工艺对废水中重金属吸附工艺技术的不足，本发明提出一种基于明胶复合吸附剂的高效水体中重金属脱除工艺，本发明所述工艺通过制备明胶复合吸附剂，通过添加交联剂、改性剂和粘度调节剂和控制各原料的配比量，制备明胶复合吸附剂，对多种重金属离子均具有显著的吸附效果。而后对吸附工艺进行了优化，使得明胶复合吸附剂的处理效率得到了极大提高，并且吸附剂容易从废水中分离。因此，本工艺可以满足多类废水的处理要求。本发明的具体技术方案如下所述：本发明的目的之一在于提供一种吸附废水中重金属的明胶复合吸附剂，该明胶复合吸附剂是通过以下方法制备得到的：将食用明胶、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠按照质量比(18～22)：(1～20)：1混合均匀，然后将混合粉末按照质量比1：(8～12)与水进行混合，边加热边搅拌至75～85℃，在75～85℃保温50～70min，得到吸涨后的凝胶状溶液(溶液粘稠，形成部分凝胶，但不完全为凝胶)；再将吸涨后的凝胶状溶液放入冰水浴继续搅拌，在搅拌过程中滴加戊二醛溶液，滴加完毕后，继续搅拌20～40min，最后进行干燥，即得明胶复合吸附剂。优选的，所述食用明胶、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的质量比20：3：1。优选的，所述混合粉末与水的质量比为1：10。优选的，加热至80℃，在80℃保温60min。优选的，所述戊二醛溶液与凝胶状溶液的添加比例为(4～6)ml：100ml，进一步优选的，所述戊二醛溶液与凝胶状溶液的添加比例为5ml：100ml。优选的，所述戊二醛溶液的浓度为0.5～5％(w/w)，进一步优选的，所述戊二醛溶液的浓度为1％(w/w)。优选的，所述干燥温度不超过80℃。本发明的目的之二是在于提供一种所述的明胶复合吸附剂在重金属废水处理中的应用。其中所述明胶复合吸附剂能够吸附废水中的铜、铬、隔、镍、锌、铅和砷。优选的，明胶复合吸附剂的应用方式为，按照废水中重金属的量投加吸附剂，在投加吸附剂的同时，保证水流的流速为0.5m/s至1.0m/s，吸附剂投加完毕后，继续保持水体按照原流速流动0.5～1h(优选0.5h)；吸附完全后，停止水体流动，等待吸附剂自然沉降，待吸附剂沉降后，分离上层水层，即得处理后的废水。本发明的目的之三是提供一种基于明胶复合吸附剂的高效重金属废水处理方法，包括如下步骤：(1)明胶复合吸附剂制备：将食用明胶、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠按照质量比(18～22)：(1～20):1混合均匀，然后将混合粉末按照质量比1：(8～12)与水进行混合，边加热边搅拌至75～85℃，在75～85℃保温50～70min，得到吸涨后的凝胶状溶液；再将吸涨后的凝胶状溶液放入冰水浴继续搅拌，在搅拌过程中滴加戊二醛溶液，滴加完毕后，继续搅拌20～40min，最后进行干燥，即得明胶复合吸附剂；(2)重金属吸附去除：将水体进行搅拌，保证水流速为0.5m/s至1.0m/s，将明胶复合吸附剂和废水依照质量比为1：106～1：103投加到水体中，继续搅拌0.5～1h后，停止搅拌；(3)吸附剂分离：停止搅拌后，等待吸附剂在水中自然沉降，待吸附剂沉降完全后，将上层水体分离。进一步，还包括步骤(4)水质指标测定：对处理后的废水进行各类重金属含量的指标测定。优选的，步骤(1)中，将食用明胶、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠充分分散在水中。优选的，步骤(1)中，对混合原料加热至80℃，并保持100～120rpm搅拌，直至水中无明显的颗粒。优选的，步骤(1)中，所述戊二醛溶液的浓度为0.5～5％(w/w)，进一步优选的，所述戊二醛溶液的浓度为1％(w/w)。优选的，步骤(1)中，戊二醛溶液应逐滴滴加，且在滴加过程中应保证100rpm以上的搅拌速度。优选的，步骤(1)中，干燥温度不超过80℃。优选的，步骤(2)中，保证水体被搅动之后再加入明胶复合吸附剂。优选的，步骤(2)中，应根据废水中重金属的含量加入吸附剂，并控制吸附剂的加入质量比为1：106～1：103。优选的，步骤(2)中，在加入全部吸附剂之后，应再保持搅拌0.5h。优选的，步骤(3)中，吸附剂应充分沉降，而后进行水体和吸附剂的分离。本发明的目的之四是提供一种基于明胶复合吸附剂的高效重金属废水处理系统，包括沉降池，所述沉降池分为吸附区和位于吸附区下面的吸附剂沉降区，所述吸附区通过连接臂与所述吸附剂沉降区相连通，所述吸附区的底部开口面积大于吸附剂沉降区的开口面积，所述吸附区内设有搅拌器；所述沉降池的上部设有废水入口和吸附剂加入口，沉降池的中部设有水引出口，沉降池的底部设有吸附剂引出口。相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：(1)本发明所述的吸附剂制备过程简易，无需用到极端条件或者难购买试剂。(2)本发明所述吸附剂对废水中的多类重金属均有吸附去除作用，且去除效率十分优异。(3)相比于现有技术中的吸附剂，本发明所述的吸附剂具有合适的密度，在较低的水体流速下，即可全部处于悬浮状态，待水体停止流动时，明胶复合吸附剂即可自然沉降，有效分离出明胶复合吸附剂。(4)相比于现有技术中的吸附剂，本发明所述的吸附剂具有优异的机械强度，处理废水后，明胶复合吸附剂不会发生破损，影响吸附效果以及造成废水的二次污染。(5)本发明所述吸附分离重金属水处理系统，处理时间较短，处理过程迅速，吸附的重金属不易脱落，方便整个重金属的分离。(6)本发明所述吸附分离重金属水处理系统，不会引入二次污染，不会在吸附重金属时出现其它污染物引入的情况。附图说明构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。图1是基于明胶复合吸附剂的高效重金属废水处理系统示意图。图中：1.沉降池，2.吸附剂加入口，3.吸附剂储罐，4.搅拌器，5.取样口，6.吸附剂沉降区，7.吸附剂引出口，8.废水入口，9.废水出口，10.连接臂。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属
技术领域：
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、组件和/或它们的组合。正如
背景技术：
所介绍的，针对现有技术中处理水体中重金属的吸附剂不足，本发明的第一个方面，提出了一种吸附废水中重金属的明胶复合吸附剂，该明胶复合吸附剂是通过以下方法制备得到的：将食用明胶、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠按照质量比(18～22)：(1～20):1混合均匀，然后将混合粉末按照质量比1：(8～12)与水进行混合，边加热边搅拌至75～85℃，在75～85℃保温50～70min，得到吸涨后的凝胶状溶液；再将吸涨后的凝胶状溶液放入冰水浴继续搅拌，在搅拌过程中滴加戊二醛溶液，滴加完毕后，继续搅拌20～40min，最后进行干燥，即得明胶复合吸附剂。吸附剂是依靠活性位点和比表面积等物理特性来发挥其吸附效果的，对本发明而言，食用明胶提供大量的羟基、氨基、羧基、巯基、酰胺基等活性位点，聚乙烯醇提供合适的骨架结构、机械强度和部分活性位点，羧甲基纤维素钠在本发明中作为一种粘度调节剂，是用来调控食用明胶和聚乙烯醇的混合效果和材料的制备效果的。本发明人发现加入羧甲基纤维素钠可以保证最终的吸附剂合成出来有足够的比表面积和机械强度以及合适的密度，是一种重要的添加剂。为保证合成的吸附剂具有优异的吸附性能和机械强度，本发明筛选优化得到食用明胶、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的质量比例为(18～22)：(1～20)：1，最佳的，所述食用明胶、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的质量比例为20：3：1。为保证合成的吸附剂具有足够的比表面积，本发明筛选优化得到了合适的固体原料和水的质量比例1：(8～12)，最佳的，质量比例为1：10。加热的温度和时间对于最终得到的明胶复合吸附剂性能和物理强度具有一定的影响，当温度高于85℃、保温时间大于70min时，明胶分子的结构会受到很大的影响，蛋白质的聚集体会发生解聚、甚至会发生明胶分子肽链的断裂，使最终得到的明胶复合吸附剂的吸附性能和强度明显降低；当温度低于75℃、保温时间低于50min时，食用明胶和聚乙烯醇不能很好的发生交联作用，影响最终明胶复合吸附剂的机械强度和密度。最佳的，所述温度为80℃、保温时间60min。戊二醛在本发明中作为交联剂，能与明胶分子中的氨、酰胺、含羧基的化合物进行加成或缩合反应，固化吸涨后的凝胶状溶液。在本发明中，优选的采用浓度为0.5～5％(w/w)的戊二醛溶液以及戊二醛溶液与凝胶状溶液的添加比例为(4～6)ml：100ml，当戊二醛的浓度较低以及含量较低时，导致交联密度低，固化物未能形成理想的网状交联状态。当戊二醛的浓度较高以及含量较高时，会导致形成的吸附剂的比表面积较小，影响其吸附性能。为保证吸附剂具有较好的吸附性能和物理性能，在加入时，采用逐滴加入的方式，且在滴加过程中保证100rpm以上的搅拌速度。最佳的，所述戊二醛溶液与凝胶状溶液的添加比例为5ml：100ml，所述戊二醛溶液的浓度为1％(w/w)。通过以上技术方案制备的到的明胶复合吸附剂呈类球形，粒径为1～2mm，粒径分布均匀，具有丰富的孔道结构，孔径大小为2～4nm，比表面积大于900m2/g，重金属离子的直径一般在0.3～0.6nm，该孔径大小十分适合吸附重金属离子，这不仅为重金属的吸附提供了良好的接触条件，还增加了许多活性中心，通过分子间的范德华引力产生分子吸附作用，重金属分散速度快，进一步提高吸附性能；密度为1.1～1.2g/cm3，在较低的水体流速下，即可全部处于悬浮状态，待水体停止流动时，明胶复合吸附剂即可自然沉降。基于所述明胶复合吸附剂具有的吸附性能和物理性能，本发明的第二个方面，提供一种所述的明胶复合吸附剂在重金属废水处理中的应用。其中所述明胶复合吸附剂特别适合吸附废水中的铜、铬、隔、镍、锌、铅和砷。优选的，明胶复合吸附剂的应用方式为，按照废水中重金属的量投加吸附剂，在投加吸附剂的同时，保证水流的流速为0.5m/s至1.0m/s，吸附剂投加完毕后，继续保持水体按照原流速流动0.5～1h(优选0.5h)；吸附完全后，停止水体流动，等待吸附剂自然沉降，待吸附剂沉降后，分离上层水层，即得处理后的废水。优选的，所述废水为电厂脱硫废水。本发明所述明胶复合吸附剂，用于废水中重金属的去除，吸附剂对多种重金属均具有优异的吸附效果，可以实现不同种类重金属废水的处理，且吸附剂具有广泛的ph使用范围。另外，由于掺杂几种改性物质，使得吸附剂在具有较高比表面积的同时，容易从水中分离，极大提高重金属废水的处理效率。基于所述明胶复合吸附剂在在重金属废水处理中的应用，本发明的第三个方面，提供一种基于明胶复合吸附剂的高效重金属废水处理方法，包括如下步骤：(1)明胶复合吸附剂制备：将食用明胶、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠按照质量比(18～22)：(1～20):1混合均匀，然后将混合粉末按照质量比1：(8～12)与水进行混合(将食用明胶、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠充分分散在水中)，边加热边搅拌至75～85℃，搅拌速度为100～120rpm，在75～85℃保温50～70min，得到吸涨后的凝胶状溶液；再将吸涨后的凝胶状溶液放入冰水浴继续搅拌，在搅拌过程中逐滴滴加戊二醛溶液，滴加过程中应保证100rpm以上的搅拌速度，滴加完毕后，继续搅拌20～40min，最后进行干燥，干燥温度不超过80℃，即得明胶复合吸附剂；(2)重金属吸附去除：将水体进行搅拌，保证水流速为0.5m/s至1.0m/s，将明胶复合吸附剂和废水依照质量比为1：106～1：103投加到水体中，继续搅拌0.5～1h后，停止搅拌；(3)吸附剂分离：停止搅拌后，等待吸附剂在水中自然沉降，待吸附剂沉降完全后，将上层水体分离。(4)水质指标测定：对处理后的废水进行各类重金属含量的指标测定。基于上述的重金属废水处理方法，本发明的第四个方面，还提供一种基于明胶复合吸附剂的高效重金属废水处理系统，如图1所示，包括沉降池1，所述沉降池1分为上部的吸附区和位于吸附区下面的吸附剂沉降区6，所述吸附区通过连接臂10与所述吸附剂沉降区6相连通，所述连接壁10为吸附区域吸附剂沉降区6两者相连接的部分，所述吸附区的底部开口面积大于吸附剂沉降区6的开口面积，此处设计是能够有效分离水体和吸附剂，避免吸附剂被水体引出，所述吸附区内设有搅拌器4，沉降池1和搅拌器4均为不锈钢制；所述沉降池1的上部设有废水入口8、吸附剂加入口2和取样口5，位于沉降池1的中部且吸附区的下部处设有废水出口9，用于将处理后的水引出，沉降池1的底部设有吸附剂引出口7，用于将吸附有重金属的吸附剂引出。所述重金属废水处理系统还包括吸附剂储罐3，用来储存吸附剂，吸附剂通过吸附剂加入口2进入沉降池1中。本发明主要通过构建基于明胶复合吸附剂为吸附介质的重金属废水处理工艺，实现了对多种电厂脱硫废水中各类重金属的快速去除，同时吸附剂可以稳定的负载各类重金属离子，且吸附剂其它类物质不容易再次进入水体中，不会造成水体的二次污染。由于吸附剂是由食用明胶等廉价易得的有机材料制备而成，且具有合适的密度，使得吸附剂不仅廉价简易，而且吸附剂在使用过程中不需使用更多的分离设备，使得吸附剂的使用过程成本极大降低。同时吸附剂对各类重金属均具有极为优异的去除作用，提高了吸附剂的应用性。因此该工艺提出了一套廉价新型高效的重金属废水处理模式，可以高效处理多个电厂脱硫废水中的各类重金属，因此该工艺具有广阔的应用前景，并可以用于更多其它类型的废水中。为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。实施例1一种基于明胶复合吸附剂的高效重金属废水处理方法，包括如下步骤：1.将食用明胶，聚乙烯醇，羧甲基纤维素钠按照质量比20：3：1混合，而后将混合粉末按照质量比1：10与蒸馏水混合，边加热边搅拌至80℃，而后继续搅拌并在80℃保温1h。而后将吸涨后的粉末放入冰水浴继续搅拌，在搅拌过程中滴加1％的戊二醛溶液(100ml溶液滴加5ml戊二醛)，继续搅拌30min，静置分离后，放入烘箱烘干。2.取自华能嘉祥电厂的脱硫废水。将脱硫废水导入沉降池内，加入吸附剂，吸附剂与废水的质量比为1：2000，水流速为0.8m/s，持续搅拌0.5h。3.停止搅拌，待吸附剂自然沉降完全，沉降至图1所示的吸附剂沉降区6，将吸附剂与处理后的水完全分离，引出处理后的水。4.重金属含量测定实验利用电感耦合等离子体光谱仪(thermoscientific，icap6000series美国)进行测试，将水样通过0.22微米滤膜，储存于进样瓶中，而后对废水进行各类重金属含量的测试。处理前后的水质情况如表1所示。表1金属种类处理前(ppm)处理后(ppm)去除率铜0.1470.01987.1％铬0.0840.01285.7％镉未检出未检出-镍0.1830.02288.0％锌0.2420.00896.7％铅0.1950.00497.9％砷未检出未检出-对比例1食用明胶、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠原料比例对吸附剂性能的影响一种基于明胶复合吸附剂，是通过以下方法制备得到的：将食用明胶，聚乙烯醇，羧甲基纤维素钠按照质量比20：25：1混合，而后将混合粉末按照质量比1：10与蒸馏水混合，边加热边搅拌至80℃，而后继续搅拌并在80℃保温1h。而后将吸涨后的粉末放入冰水浴继续搅拌，在搅拌过程中滴加1％的戊二醛溶液(100ml溶液滴加5ml戊二醛)，继续搅拌30min，静置分离后，放入烘箱烘干。对比例2羧甲基纤维素钠对吸附剂性能的影响一种基于明胶复合吸附剂，是通过以下方法制备得到的：将食用明胶，聚乙烯醇按照质量比20：3混合，而后将混合粉末按照质量比1：10与蒸馏水混合，边加热边搅拌至80℃，而后继续搅拌并在80℃保温1h。而后将吸涨后的粉末放入冰水浴继续搅拌，在搅拌过程中滴加1％的戊二醛溶液(100ml溶液滴加5ml戊二醛)，继续搅拌30min，静置分离后，放入烘箱烘干。对比例3戊二醛的含量对对吸附剂性能的影响一种基于明胶复合吸附剂，是通过以下方法制备得到的：将食用明胶，聚乙烯醇，羧甲基纤维素钠按照质量比20：3：1混合，而后将混合粉末按照质量比3：10与蒸馏水混合，边加热边搅拌至80℃，而后继续搅拌并在80℃保温1h。而后将吸涨后的粉末放入冰水浴继续搅拌，在搅拌过程中加入浓度为25％的戊二醛溶液(100ml溶液加入10ml戊二醛)，继续搅拌30min，静置分离后，放入烘箱烘干。本发明中使用的测定方法：机械强度测定：随机选取100颗固定化吸附剂置于200ml蒸馏水中，300r/min震荡5天，观察小球破损情况。吸附剂粒径测定：随机选取20颗吸附剂，用游标卡尺测其直径，取其平均值。测定结果见表2：表2吸附剂是依靠活性位点和比表面积等物理特性来发挥其吸附效果的，原料的种类、配比量和制备方法等对吸附剂的总体性能影响都很大，本发明通过筛选优化，得到吸附能力和机械强度效果均较好的吸附剂。一般来讲吸附剂的比表面积越大，吸附量越高，重金属脱除效果越好，从表2可以看出，实施例1中的吸附剂的比表面积最大，增加了吸附剂与各种重金属离子接触的机会。一般吸附剂的孔径越大，重金属离子在孔内的扩散速度就越高，越有利于脱除重金属离子，但是孔径过大会降低比表面积，经试验可得，实施例1中的孔径大小合适，使得对各种重金属离子的吸附性能最佳，而对比例3由于比表面积较低，对重金属离子的吸附性能较差。对于机械强度来讲，试验验证，由于本发明使用羧甲基纤维素钠，使吸附剂的机械强度显著增加，破损率低，处理完废水能够有效分离出吸附剂，并且由于比表面积较大，在处理废水的过程中该吸附剂可被多次利用。实施例2一种基于明胶复合吸附剂的高效重金属废水处理方法，包括如下步骤：1.吸附剂制备步骤同实施例1。2.取自华电邹县电厂脱硫废水。3.吸附分离过程同实施例1。4.水质分析过程同实施例1，水质分析数据见表3。表3金属种类处理前(ppm)处理后(ppm)去除率铜0.2290.00796.9％铬未检出未检出-镉0.3310.01196.7％镍0.0890.00891.0％锌0.1540.02385.1％铅未检出未检出-砷0.1380.00497.1％实施例3一种基于明胶复合吸附剂的高效重金属废水处理方法，包括如下步骤：1.吸附剂制备步骤同实施例1。2.取自华能黄台电厂脱硫废水。3.吸附分离过程同实施例1。4.水质分析过程同实施例1，水质分析数据见表4。表4金属种类处理前(ppm)处理后(ppm)去除率铜0.2040.01393.6％铬0.0440.00784.1％镉0.085未检出100％镍0.1770.00497.7％锌0.3350.01196.7％铅0.063未检出100％砷未检出未检出-实施例4一种基于明胶复合吸附剂的高效重金属废水处理方法，包括如下步骤：1.吸附剂制备步骤同实施例1。2.取自天津某电子器件加工厂的线路板清洗废水。3.吸附分离过程同实施例1，吸附剂的加入量为1：1000。4.水质分析过程同实施例1，水质分析数据见表5。表5金属种类处理前(ppm)处理后(ppm)去除率铜6.6570.01399.8％铬5.3380.05499.0％镉未检出未检出-镍0.7760.04494.3％锌1.4460.03297.8％铅0.8830.02597.2％砷未检出未检出-实施例5一种基于明胶复合吸附剂的高效重金属废水处理方法，包括如下步骤：1.吸附剂制备步骤同实施例1。2.取自天津某冶金厂的实验室废水。3.吸附分离过程同实施例1，吸附剂的加入量为1：1000。4.水质分析过程同实施例1，水质分析数据见表6。表6金属种类处理前(ppm)处理后(ppm)去除率铜3.4460.01999.4％铬4.2130.00499.9％镉1.1650.02198.2％镍2.0370.01899.1％锌4.8510.00799.8％铅未检出未检出-砷未检出未检出-上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12