本发明属于电催化技术领域，更具体地说，涉及高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2电极制备及其电催化降解甲基蓝的研究方法。
背景技术：
随着社会工业化程度越来越高，工业化带来的环境污染也成为全球面临的严峻问题。目前，化工、农药、制药和染料的迅速发展，生产过程中释放出很多对环境有严重污染的有机污染物。尤其是在水资源如此匮乏的今天，工业排放污染物的种类和数量与日俱增，使有限的水资源受到更加严重的污染。科学研究表明，这些有机工业废水呈现多组分、高浓度、分子结构稳定、难降解等特点，有些还具有“三致”(致癌、致畸、致突变)作用及生物积累性，能够在生物体和环境中长时间存在，对人类健康和环境造成严重威胁。活性深蓝194一种芳香杂环化合物，被用作染料使用，可用于棉、黏胶纤维染色，有较好的染色性能和牢度，适用于各种染色方法，也可用于维纶的印染。然而，含有这些水溶性的活性染料的废水也是最难处理的废水之一，传统的水处理工艺对这些染料处理效果不是很好。
传统的物理、化学等方法处理有机废水存在二次污染和成本高等问题，所以现在的研究重点向二次污染少、成本低和处理工艺简单的方向发展。虽然生物法符合这一发展要求，但因其只能降解可生物降解的有机物而备受局限。近几年，高级氧化技术越来越受国内外研究者关注，在污水处理领域，对难生物降解的有机污染物有着明显的降解效果。电化学氧化技术是一种环境友好型的高级氧化技术，能有效降解生物难降解有机物，因其具有绿色环保，二次污染少，安全性高和操作方便等优点，备受关注，故提出一种能够高效率降解染料电催化方法是现有技术中急需解决的技术问题。Ti/PbO2电极作为一种电催化氧化阳极材料，具有价格低廉，导电性好，耐腐蚀性好和催化活性高等优点，但是Ti/PbO2电极的活性和稳定性还有待进一步提高。
钛基二氧化钛纳米管因具有较大的比表面积，较强的机械强度，较好的生物相容性，对生物无毒，耐酸碱性好，且化学稳定性好等优点，近几年常被引入到PbO2电极中来提高其催化性能。但是Ti/TiO2NT是半导体，同时基体和TiO2NT之间有时结合不牢靠，造成其电阻比大，电极稳定性下降，从而在处理污水过程中电流效率不高，通过简单的电还原其导电性提高幅度也不是很大，通过在Ti基体和和TiO2NT之间电镀一层金属，以提高电极导电性和稳定性，SnO2具有与TiO2和PbO2相近的晶格尺寸，容易形成固溶体，使得图层比较紧密，提高电极的使用寿命，且SnO2可以调整气体析出电位，从而有效阻止新生态氧的扩散。但是在Ti/Cu-TiO2NT基体上采用电沉积技术制备SnO2-Ce中间层和稀土La掺杂Ti基体PbO2电极的现有技术尚未公开，因为现有技术制备的Ti/TiO2NT/PbO2电极一般比表面积小，电阻大，催化活性不高，且电极耐腐蚀性差、稳定性不高，如何提高Ti/TiO2NT的导电性和稳定性，以及特殊工艺及方法制备表面均匀、粒径可控的掺杂改性的SnO2-中间层和稀土掺杂经TiO2NT修饰后的Ti基体PbO2电极，是现有技术中急需解决的另一技术问题。
技术实现要素：
1.发明要解决的技术问题
针对上述现有技术存在的问题，本发明要解决的技术问题之一：如何解决基体和TiO2NT之间有时结合不牢靠，TiO2NT电阻大问题，以及采用特殊工艺及方法制备表面均匀、粒径可控的带有中间层和表面活性层且经TiO2NT修饰后的Ti基体PbO2电极；本发明要解决的技术问题之二：如何提高电催化降解活性深蓝194的效率。本发明提供了高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2电极制备及其电催化降解活性深蓝194的研究方法，采用直流电流沉积的方法制备Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2电极，此方法操作简单，提高了沉积层的纯度、密度、均匀度，并降低其空隙率，提高了电极的稳定性，以该Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2修饰电极为阳极，在电解槽中通过电催化氧化处理活性深蓝194，该发明提供的方法氧化降解去除活性深蓝194的效率高，电极耐腐蚀性好，降解过程稳定性好，降解效率比普通铅电极高，甲基蓝的降解率达到99.78％，TOC的降解率达到99.89％，能耗得到大幅度的降低，能耗降低30％，降解副反应少，保证了降解高效率，属于绿色化学部分。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种新型高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2电极，其特征在于，先采用阳极氧化法制备Ti/TiO2NT电极，其中，Ti/TiO2NT电极半径为125nm，管壁为12nm，通过电还原将Ti4+还原成Ti3+，将还原好的Ti/TiO2NT电极为阳极，Pt片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，放入10mMCuSO4电镀液中；在基体Ti片与TiO2NT底部电镀一层Cu，再采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层SnO2-Ce中间层，沉积液组分组分为18gSnCl4·5H2O和0.7g Ce(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸钠，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，电流密度20mA/cm2；常温电沉积30min后放在500℃马弗炉中煅烧60min，得到中间层SnO2-Ce，稀土La掺杂PbO2表面活性层的制备采用直流电沉积的方法，沉积液组分为0.1～0.5M Pb(NO3)2,0.01～0.05M La(NO3)3·6H2O和0.04M NaF，调节溶液pH＝2，电流密度设为50～100mA/cm2，于60℃下电沉积30～60min。
作为本发明的进一步改进，其制备的具体步骤为：
步骤一、
选用纯钛金属作为钛片，首先将钛片依次用600目、1000目和2000目三种不同规格的砂纸进行打磨，然后将打磨好的钛片依次在无水乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤10min，再放入乙二醇，氢氟酸和二次蒸馏水的混合溶液中抛光处理10min，并用去离子水清洗干净，其中：氢氟酸，乙二醇与二次蒸馏水的体积比为1：3：10；
步骤二、
采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，室温下在质量分数为0.5％NH4F和2V％H2O的乙二醇电解液中，以钛片作阳极，Cu片作阴极进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间7h，氧化过程始终进行磁力搅拌，氧化结束后用无水乙醇浸泡样品2h，无水乙醇超声清洗10min，空气气氛下退火处理，退火温度500℃，保温2h，升、降温速度都为2℃/min，可制得半径为125nm，管壁12nm的Ti/TiO2NT电极；
步骤三、
将步骤二制备好的Ti/TiO2NT电极作为阴极，Pt片作为阳极，饱和KCl电极作为参比电极，放入1mol·L-1(NH4)2SO4溶液中于-1.5V下还原20s，把Ti4+还原成Ti3+；将还原好的Ti/TiO2NT电极为阳极，Pt片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，放入10mMCuSO4电镀液中；在基体Ti片与TiO2NT底部电镀一层Cu。
步骤四、采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层SnO2-Ce中间层，沉积液组分组分为18gSnCl4·5H2O和0.7g Ce(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸钠，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，电流密度20mA/cm2；常温电沉积30min后放在500℃马弗炉中煅烧60min，得到中间层SnO2-Ce，升降温速率都为5℃/min；
步骤五、将步骤四制备的涂覆中间层的改性电极沉积表面活性层，稀土Pr掺杂PbO2表面活性层的制备采用直流电沉积的方法，沉积液组分为0.1～0.5M Pb(NO3)2,0.01～0.05M La(NO3)3·6H2O和0.04M NaF，调节溶液pH＝2，电流密度设为50～100mA/cm2，于60℃下沉积30～60min制备Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2电极。
作为本发明的进一步改进，制备方法步骤三中将还原好的Ti/TiO2NT电极为阳极，Pt片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，放入10mMCuSO4电镀液中；在基体Ti片与TiO2NT底部电镀一层Cu。
作为本发明的进一步改进，制备方法步骤四中采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层SnO2-Ce中间层，沉积液组分组分为18gSnCl4·5H2O和0.7g Ce(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸钠，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，电流密度20mA/cm2；常温电沉积30min后放在500℃马弗炉中煅烧60min，得到中间层SnO2-Ce，升降温速率都为5℃/min；
本发明的高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2电极制备及其电催化降解甲基蓝的研究方法，其步骤为：
1)、制备高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2电极
先采用阳极氧化法制备Ti/TiO2NT电极，其中，Ti/TiO2NT电极半径为125nm，管壁为12nm，把Ti4+还原成Ti3+；将还原好的Ti/TiO2NT电极为阳极，Pt片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，放入10mMCuSO4电镀液中；在基体Ti片与TiO2NT底部电镀一层Cu，再采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层SnO2-Ce中间层，沉积液组分组分为18gSnCl4·5H2O和0.7g Ce(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸钠，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，电流密度20mA/cm2；常温电沉积30min后放在500℃马弗炉中煅烧60min，得到中间层SnO2-Ce，稀土La掺杂PbO2表面活性层的制备采用直流电沉积的方法，沉积液组分为0.1～0.5M Pb(NO3)2,0.01～0.05M La(NO3)3·6H2O和0.04M NaF，调节溶液pH＝2，电流密度设为50～100mA/cm2，于60℃下电沉积30～60min。
2)、电催化降解活性深蓝194
将步骤一中制备的改性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2电极作为阳极，铜电极作为阴极，采用恒流恒压电源，温度25℃，电流密度70mA/cm2，降解液为：50mg/L活性深蓝194+0.5mol/LNa2SO4。
作为本发明的进一步改进，步骤1)中制备高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2电极的具体步骤为：
步骤一、
选用纯钛金属作为钛片，首先将钛片依次用600目、1000目和2000目三种不同规格的砂纸进行打磨，然后将打磨好的钛片依次在无水乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤10min，再放入乙二醇，氢氟酸和二次蒸馏水的混合溶液中抛光处理10min，并用去离子水清洗干净，其中：氢氟酸，乙二醇与二次蒸馏水的体积比为1：3：10；
步骤二、
采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，室温下在质量分数为0.5％NH4F和2V％H2O的乙二醇电解液中，以钛片作阳极，Cu片作阴极进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间7h，氧化过程始终进行磁力搅拌，氧化结束后用无水乙醇浸泡样品2h，无水乙醇超声清洗10min，空气气氛下退火处理，退火温度500℃，保温2h，升、降温速度都为2℃/min，可制得半径为125nm，管壁12nm的Ti/TiO2NT电极；
步骤三、
将步骤二制备好的Ti/TiO2NT电极作为阴极，Pt片作为阳极，饱和KCl电极作为参比电极，放入1mol·L-1(NH4)2SO4溶液中于-1.5V下还原20s，把Ti4+还原成Ti3+；将还原好的Ti/TiO2NT电极为阳极，Pt片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，放入10mMCuSO4电镀液中；在基体Ti片与TiO2NT底部电镀一层Cu。
步骤四、采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层SnO2-Ce中间层，沉积液组分组分为18gSnCl4·5H2O和0.7g Ce(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸钠，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，电流密度20mA/cm2；常温电沉积30min后放在500℃马弗炉中煅烧60min，得到中间层SnO2-Ce，升降温速率都为5℃/min；
步骤五、将步骤四制备的涂覆中间层的改性电极沉积表面活性层，稀土Pr掺杂PbO2表面活性层的制备采用直流电沉积的方法，沉积液组分为0.1～0.5M Pb(NO3)2,0.01～0.05M La(NO3)3·6H2O和0.04M NaF，调节溶液pH＝2，电流密度设为50～100mA/cm2，于60℃下沉积30～60min制备Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2电极。
作为本发明的进一步改进，制备方法步骤三中将还原好的Ti/TiO2NT电极为阳极，Pt片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，放入10mMCuSO4电镀液中；在基体Ti片与TiO2NT底部电镀一层Cu。
作为本发明的进一步改进，制备方法步骤四中采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层SnO2-Ce中间层，沉积液组分组分为18gSnCl4·5H2O和0.7g Ce(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸钠，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，电流密度20mA/cm2；常温电沉积30min后放在500℃马弗炉中煅烧60min，得到中间层SnO2-Ce，升降温速率都为5℃/min。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种新型高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2电极，采用阳极氧化的方法在钛片基体上制备TiO2NT，相比于钛片，其比表面积明显增大，提供更多的沉积点。
(2)本发明的一种新型高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2电极，通过电镀Cu，解决基体和TiO2NT之间有时结合不牢靠，TiO2NT电阻大问题。
(3)本发明的一种新型高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2电极，采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层SnO2-Ce中间层，使得涂层更加紧密，提高电极的使用寿命。
(4)本发明的高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2电极制备及其电催化降解活性深蓝194的研究方法，电极制备简单、操作简单、设备易得、工艺流程简单、投资成本低，该发明提供的方法氧化降解去除活性深蓝194的效率高，电极耐腐蚀性好，降解过程稳定性好，降解效率比普通铅电极高，活性深蓝194的降解率达到99.78％，TOC的降解率达到99.89％，能耗得到大幅度的降低，能耗降低30％，降解副反应少，保证了降解高效率，属于绿色化学部分。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
为进一步了解本发明的内容，结合实施例对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的高催化活性Ti/TiO2NT/SnO2-Y/Pr-PbO2电极制备及其电催化降解活性深蓝194的研究方法，其具体的步骤如下：
步骤一、
选用纯钛金属作为钛片，首先将钛片依次用600目、1000目和2000目三种不同规格的砂纸进行打磨，然后将打磨好的钛片依次在无水乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤10min，再放入乙二醇，氢氟酸和二次蒸馏水的混合溶液中抛光处理10min，并用去离子水清洗干净，其中：氢氟酸，乙二醇与二次蒸馏水的体积比为1：3：10；
步骤二、
采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，室温下在质量分数为0.5％NH4F和2V％H2O的乙二醇电解液中，以钛片作阳极，Cu片作阴极进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间7h，氧化过程始终进行磁力搅拌，氧化结束后用无水乙醇浸泡样品2h，无水乙醇超声清洗10min，空气气氛下退火处理，退火温度500℃，保温2h，升、降温速度都为2℃/min，可制得半径为125nm，管壁12nm的Ti/TiO2NT电极；
步骤三、
将步骤二制备好的Ti/TiO2NT电极作为阴极，Pt片作为阳极，饱和KCl电极作为参比电极，放入1mol·L-1(NH4)2SO4溶液中于-1.5V下还原20s，把Ti4+还原成Ti3+；将还原好的Ti/TiO2NT电极为阳极，Pt片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，放入10mMCuSO4电镀液中；在基体Ti片与TiO2NT底部电镀一层Cu。
步骤四、采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层SnO2-Ce中间层，沉积液组分组分为18gSnCl4·5H2O和0.7g Ce(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸钠，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，电流密度20mA/cm2；常温电沉积30min后放在500℃马弗炉中煅烧60min，得到中间层SnO2-Ce，升降温速率都为5℃/min；
步骤五、将步骤四制备的涂覆中间层的改性电极沉积表面活性层，稀土Pr掺杂PbO2表面活性层的制备采用直流电沉积的方法，沉积液组分为0.3M Pb(NO3)2,0.01M La(NO3)3·6H2O和0.04M NaF，调节溶液pH＝2，电流密度设为50mA/cm2，于60℃下沉积50min制备Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2电极；
步骤六、将步骤五改性好的电极作为阳极，铜电极作为阴极，采用HYL-A型恒流恒压电源，温度25℃，电流密度70mA/cm2，降解液为：50mg/L活性深蓝194，0.5mol/L Na2SO4，电解过程中电流利用效率高达92.5％，活性深蓝194的降解率达到99.6％，TOC的降解率达到99.5％。
实施例2
本实施例的高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2电极制备及其电催化降解活性深蓝194的研究方法，其过程基本同实施例1，不同之处在于：
步骤一、
选用纯钛金属作为钛片，首先将钛片依次用600目、1000目和2000目三种不同规格的砂纸进行打磨，然后将打磨好的钛片依次在无水乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤10min，再放入乙二醇，氢氟酸和二次蒸馏水的混合溶液中抛光处理10min，并用去离子水清洗干净，其中：氢氟酸，乙二醇与二次蒸馏水的体积比为1：3：10；
步骤二、
采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，室温下在质量分数为0.5％NH4F和2V％H2O的乙二醇电解液中，以钛片作阳极，Cu片作阴极进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间7h，氧化过程始终进行磁力搅拌，氧化结束后用无水乙醇浸泡样品2h，无水乙醇超声清洗10min，空气气氛下退火处理，退火温度500℃，保温2h，升、降温速度都为2℃/min，可制得半径为125nm，管壁12nm的Ti/TiO2NT电极；
步骤三、
将步骤二制备好的Ti/TiO2NT电极作为阴极，Pt片作为阳极，饱和KCl电极作为参比电极，放入1mol·L-1(NH4)2SO4溶液中于-1.5V下还原20s，把Ti4+还原成Ti3+；将还原好的Ti/TiO2NT电极为阳极，Pt片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，放入10mMCuSO4电镀液中；在基体Ti片与TiO2NT底部电镀一层Cu。
步骤四、采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层SnO2-Ce中间层，沉积液组分组分为18gSnCl4·5H2O和0.7g Ce(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸钠，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，电流密度20mA/cm2；常温电沉积30min后放在500℃马弗炉中煅烧60min，得到中间层SnO2-Ce，升降温速率都为5℃/min；
步骤五、将步骤四制备的涂覆中间层的改性电极沉积表面活性层，稀土Pr掺杂PbO2表面活性层的制备采用直流电沉积的方法，沉积液组分为0.5M Pb(NO3)2,0.05M La(NO3)3·6H2O和0.04M NaF，调节溶液pH＝3，电流密度设为100mA/cm2，于60℃下沉积40min制备Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2电极；
步骤六、将步骤五改性好的电极作为阳极，铜电极作为阴极，采用HYL-A型恒流恒压电源，温度25℃，电流密度70mA/cm2，降解液为：50mg/L活性深蓝194，0.5mol/L Na2SO4，电解过程中电流利用效率高达93.4％，活性深蓝194的降解率达到99.7％，TOC的降解率达到99.8％。
本实施例发明的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/SnO2-Y/Pr-PbO2电极，中间层SnO2具有与TiO2和PbO2相近的晶格尺寸，容易形成固溶体，使得图层比较紧密，提高电极的使用寿命，且SnO2可以调整气体析出电位，从而有效阻止新生态氧的扩散。表面活性层内中通过稀土Pr的掺杂，使PbO2的晶格膨胀，颗粒变小，比表面增加，提高了更多的电子转移活性位，解决了现有技术中其颗粒形貌不易控制的难题，与纯PbO2相比，电催化位增加，活性增强，是一种高活性高催化效率的电极
实施例1～2中的采用Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2修饰电极电催化氧化处理甲基蓝的研究方法，采用自制的掺杂改性的高活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2修饰电极作为阳极，降解过程中电极不宜失活，电极耐腐蚀性好，电解过程选择性好，电解副反应少，降解效率高，且反应条件温和，不需要加催化剂，操作简单、设备易得、工艺流程简单、投资成本低，制备与降解过程绿色、无污染。去除甲基蓝的效率高，电极耐腐蚀性好，降解过程稳定性好，降解效率比普通铅电极高，活性深蓝194的降解率达到99.78％，TOC的降解率达到99.89％，，能耗得到大幅度的降低，能耗降低30％。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。