本发明涉及工业废弃物资源化利用的技术领域，具体而言，涉及湿式镁法脱硫渣的改性剂、湿式镁法脱硫渣及其制备方法。
背景技术：
相对于钙法脱硫，镁法脱硫具有一次投资费用低、占地面积小、不易堵塞、脱硫效率高、副产品可回收等优点。脱硫企业在工程上可以直接从钙法脱硫工艺改造为镁法脱硫工艺，使投资成本进一步降低，因此具有逐渐取代钙法的趋势。脱硫镁渣是湿式镁法烟气脱硫所得的副产物，其主要成分为硫酸镁和亚硫酸镁。该产物容易板结、难溶于水，是资源化利用的最大瓶颈。由于我国当前废水排放标准没有对镁离子和硫酸根含量做明确要求，因此很多企业对镁法脱硫渣的主要处理方法是填埋或曝气氧化为硫酸镁溶液直接排放。这不仅造成镁和硫两种中量营养元素的资源浪费，还容易对环境造成二次污染。
另一方面，在环保工业领域，镁盐是一种效率很高的脱色剂、絮凝剂。环保企业需要购买不同形态的镁盐来满足生产需求。如在处置工业废磷酸领域，添加镁盐、火碱和氮源可以使磷酸根形成沉淀；在污水处理领域，添加镁盐和钙可以起到脱色和絮凝作用，从而降低水体悬浮物、化学需氧量和色度；在堆肥领域，往往容易造成大量NH3挥发。这不仅造成堆肥产品的养分损失，降低肥效，同时也对环境造成二次污染。研究表明，向堆体重添加镁盐和磷酸盐可以起到保氮和降低臭气的作用。然受制于添加的镁盐价格较贵，这些方法一些企业难于大规模应用。
现有技术中，镁法脱硫渣的容易板结、溶解度较低，并且应用在高氨氮废水的处理时其氨氮、总磷的去除效率较低。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明一方面在于提供一种湿式镁法脱硫渣的改性剂，使用该改性剂制备的湿式镁法脱硫渣不易板结、溶解度较高，应用在高氨氮废水的处理时其氨氮、总磷的去除效率较高。
一种湿式镁法脱硫渣的改性剂，其原料按照质量份包含9～35份木糠、6～12份生物炭、10～18份凹凸棒土、8～25份膨润土、6～20份粉煤灰和18～35份脱色土。
进一步地，所述木糠为桉树糠、松树糠、杨树糠和柳树糠中的一种或至少二种。
进一步地，所述生物炭为由树木或秸秆在400～500℃下绝氧裂解而成的生物炭。
优选地，所述生物炭比表面积大于5m2/g；
优选地，所述生物炭的pH大于9.0；
优选地，所述生物炭的粒度大于100目。
进一步地，所述凹凸棒土的粒度大于150目；
优选地，所述凹凸棒土的水分含量小于5％。
进一步地，所述膨润土为钙镁基膨润土；
优选地，所述膨润土的蒙脱石含量大于85％；
优选地，所述膨润土的水分含量小于5％；
优选地，所述膨润土的粒度大于150目。
进一步地，所述粉煤灰的水分含量小于5％；
优选地，所述粉煤灰的粒度大于60目。
进一步地，所述脱色土为食用油脱色土；
优选地，所述脱色土的有机质含量大于20％。
本发明又一方面在于提供一种湿式镁法脱硫渣，该湿式镁法脱硫渣不易板结、溶解度较高，应用在高氨氮废水的处理时其氨氮、总磷的去除效率较高。
一种湿式镁法脱硫渣，其原料包含湿式镁法脱硫液和如权利要求1～7任意一项所述改性剂；所述改性剂包含由生物炭、凹凸棒土、膨润土所组成的第一组分和由木糠、脱色土、粉煤灰所组成的第二组分，所述第一组分与湿式镁法脱硫液的质量之比为1：40～50，所述第二组分与湿式镁法脱硫液的质量之比为1：40～50。
本发明再一方面在于提供一种湿式镁法脱硫渣的制备方法，该制备方法得到的湿式镁法脱硫渣不易板结、溶解度较高，应用在高氨氮废水的处理时其氨氮、总磷的去除效率较高。
一种使用上述改性剂制备湿式镁法脱硫渣的制备方法，包括以下步骤：
将改性剂与湿式镁法脱硫液混合，得到混合料；其中，所述改性剂包含由生物炭、凹凸棒土、膨润土所组成的第一组分和由木糠、脱色土、粉煤灰所组成的第二组分，所述第一组分与湿式镁法脱硫液的质量之比为1：40～50，所述第二组分与湿式镁法脱硫液的质量之比为1：40～50；
以及，使所述混合料干燥。
进一步地，所述混合的混料顺序为，先将所述第一组分和湿式镁法脱硫液混合，再混入所述第二组分。
本发明的改性剂，其原料包含木糠、生物炭、凹凸棒土、膨润土、粉煤灰、脱色土，这些原料经过特定配比，使得采用该改性剂所制备的湿式镁法脱硫渣不易板结、溶解度较高，应用在高氨氮废水的处理时其氨氮、总磷的去除效率较高。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
如本文所用之术语：
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量分数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“一个”、“一种”和“所述”可交换使用并指一个或多个。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。
本发明的湿式镁法脱硫渣的改性剂，其原料按照质量份包含9～35份木糠、6～12份生物炭、10～18份凹凸棒土、8～25份膨润土、6～20份粉煤灰和18～35份脱色土。
具体地，木糠的质量份可以为9份、9.2份、9.5份、10份、12份、15份、20份、22份、30份、32份、33份、34份或35份等；生物炭的质量份可以为6份、6.2份、6.5份、7份、8份、10份、11份、11.5份或12份等；凹凸棒的质量份可以为10份、10.5份、12份、14份、16份、17份或18份等；膨润土的质量份可以为8份、8.5份、10份、12份、10份、16份、18份、20份、23份、24份或25份等；粉煤灰的质量可以为6份、6.5份、8份、10份、13份、15份、18份、19份或20份等；脱色土的质量份可以为18份、18.5份、20份、26份、27份、30份、32份、33份、34份或35份等。
上述木糠是指在进行木材加工时因为切割而从树木上散落下来的树木本身的沫状木屑。本发明的木糠可列举出桉树糠、松树糠、杨树糠和柳树糠或其任意多种组合。
生物炭是指生物有机材料(生物质)在缺氧或绝氧环境中，经高温热裂解后生成的固态产物。本发明的生物炭可列举出以树木或秸秆为原料而得到的生物炭。此处，树木可以为果树枝条等。秸秆可以为农作物秸秆，如小麦秸秆、稻草秸秆、玉米秸秆等不限于形式等。
以树木或秸秆为原料得到生物炭的相关反应的条件，如温度和时间不作特别限定。较好地，可在400～500℃下绝氧裂解，如绝氧裂解温度可以为400℃、405℃、410℃、420℃、450℃、480℃、490℃、495℃或500℃。于此绝氧裂解的温度下，其时间可参考性地为2～4h，如2h、2.5h、3h、3h、3.5h或4h等，优选为2.5h。绝氧裂解反应之前，可将树木或秸秆进行粉碎，例如可粉碎至长度为4cm左右，直径小于1cm规格。
上述生物炭的比表面以大于5m2/g为佳。生物炭的pH以大于9.0为佳。生物炭的粒度以大于100目为佳。
凹凸棒土又称坡缕石(Palygorskite)或坡缕缟石，是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。其结构属2：1型粘土矿物。在每个2：1单位结构层中，四面体晶片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状。
本发明中，凹凸棒土的粒度以大于150目为宜；凹凸棒土的水分含量以小于5％为佳。此处，水分含量可以理解的是指水分占总质量的百分比。
膨润土又叫斑脱岩，皂土或膨土岩，是指以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构。
本发明的膨润土的具体种类没有特别限定，例如优选为钙镁基膨润土。此处，钙镁基膨润土是指层间阳离子为钙离子和镁离子。
膨润土的蒙脱石含量以大于85％为宜。膨润土的水分含量以小于5％为佳。膨润土的粒度以大于150目为佳。
粉煤灰是指从煤燃烧后的烟气中所排出下来的主要固体废物，其主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。
本发明的粉煤灰的水分含量以小于5％为佳。粉煤灰的粒度以大于60目为宜。
脱色土是指是指任何细粒的、天然产出、高吸附率的土状物质，具有从脂肪、油脂或油类里吸附杂质或带色物质的能力，其又称为漂白土、活性凹土、吸附白土、吸附剂等。
本发明的脱色土优选为食用油脱色土。此处，食用油脱色土是指适用于食用油的脱水土。
本发明中，脱色土的有机质含量以大于20％为宜。
本发明的湿式镁法脱硫渣，其原料包含湿式镁法脱硫液和如上述改性剂；该改性剂包含由生物炭、凹凸棒土、膨润土所组成的第一组分和由木糠、脱色土、粉煤灰所组成的第二组分，所述第一组分与湿式镁法脱硫液的质量之比为1：40～50，该第二组分与湿式镁法脱硫液的质量之比为1：40～50。
本发明的使用上述改性剂制备湿式镁法脱硫渣的制备方法，包括以下步骤：
将改性剂与湿式镁法脱硫液混合，得到混合料；其中，所述改性剂包含由生物炭、凹凸棒土、膨润土所组成的第一组分和由木糠、脱色土、粉煤灰所组成的第二组分，所述第一组分与湿式镁法脱硫液的质量之比为1：40～50，所述第二组分与湿式镁法脱硫液的质量之比为1：40～50；
以及，使所述混合料干燥。
上述制备方法中，混合的顺序没有特别的限定。优选地，先将所述第一组分和湿式镁法脱硫液混合，再混入所述第二组分。
在上述混合的过程中，可采用过滤装置进行脱水，如真空滤布。
以上未述及之处适用于现有技术。
实施例1
将等量柑桔枝条和花生壳粉碎为长度4cm，直径小于1cm规格，然后在400℃下绝氧裂解2.5小时得到的生物炭，二次粉碎过100目筛。该生物炭表面积大于5m2/g，pH值为9.5。
将6份上述生物炭与9份过200目筛的钙基膨润土、10份过150目筛凹凸棒土混合，制得第一组分；将所述过60目筛的30份木糠与30份食用油脱色土混合，再加入15份过100目筛的粉煤灰混合，得到第二组分。
在脱硫浓缩液落入真空滤布前，将第一组分与悬浊液按1:40比例均匀洒在悬浊液中。在真空滤布末端前1米处，将第二组分与悬浊液重量比1:40均匀撒于滤布上。跌落的脱硫镁渣据游离水含量和天气情况进行晾晒或暂时堆放。
该例得到的湿式脱硫镁渣pH为7.85，有机质含量为4.9％，游离水含量为12.4％，堆放3米高两个月，无板结现象。
该例以去除养猪场沼液中氨氮做对比试验，对照处理为添加等当量镁的氯化镁。磷酸盐添加物为磷酸二氢钾，试验结果如表1所示：
表1氨氮、总磷的去除效率及处理费用
实施例2
将等量园林碎枝和玉米秸秆粉碎为长度4cm，直径小于1cm规格，然后在400℃下绝氧裂解2.5小时得到的生物炭，二次粉碎过100目筛。该生物炭表面积大于6m2/g，pH值为9.2。
将10份上述生物炭与22份过200目筛的钙基膨润土、18份过150目筛的凹凸棒土混合，制得第一组分；将过60目筛的10份木糠与20份食用油脱色土混合，再向其中加入18份过100目筛的所述粉煤灰混合，得到第二混合物。
在脱硫浓缩液落入真空滤布前，将第一组分与悬浊液按1:50比例均匀洒在悬浊液中。在真空滤布末端前1米处，将第二组分与悬浊液重量比1:40均匀撒于滤布上。跌落的脱硫镁渣据游离水含量和天气情况进行晾晒或暂时堆放。
该例得到的湿式脱硫镁渣pH为8.45，有机质含量为2.9％，游离水含量为9.1％，堆放3米高两个月，无板结现象。可用于高氨氮废水的处理中，以MAP法工艺去除氨态氮。
该例以去除养猪场沼液中氨氮做对比试验，对照处理为添加等当量镁的氯化镁。磷酸盐添加物为磷酸二氢钾，试验结果如表1所示。
表2氨氮、总磷的去除效率及处理费用
实施例3
将等量柑桔枝条和花生壳粉碎为长度4cm，直径小于1cm规格，然后在500℃下绝氧裂解2.5小时得到的生物炭，二次粉碎过100目筛。该生物炭表面积大于5m2/g，pH值为9.5。
将12份上述生物炭与25份过200目筛的钙基膨润土、10份过150目筛凹凸棒土混合，制得第一组分；将所述过60目筛的35份木糠与35份食用油脱色土混合，再向其中加入20份过100目筛的粉煤灰混合，得到第二组分。
在脱硫浓缩液落入真空滤布前，将第一组分与悬浊液按1：40比例均匀洒在悬浊液中。在真空滤布末端前1米处，将第二组分与悬浊液重量比1：50均匀撒于滤布上。跌落的脱硫镁渣据游离水含量和天气情况进行晾晒或暂时堆放。
该例得到的湿式脱硫镁渣pH为7.85，有机质含量为4.9％，游离水含量为12.4％，堆放3米高两个月，无板结现象。
实施例4
将等量柑桔枝条和花生壳粉碎为长度4cm，直径小于1cm规格，然后在450℃下绝氧裂解2.5小时得到的生物炭，二次粉碎过100目筛。该生物炭表面积大于5m2/g，pH值为9.5。
将9份上述生物炭与16份过200目筛的钙基膨润土、14份过150目筛凹凸棒土混合，制得第一组分；将所述过60目筛的22份木糠与21份食用油脱色土混合，再向其中加入13份过100目筛的粉煤灰混合，得到第二组分。
在脱硫浓缩液落入真空滤布前，将第一组分与悬浊液按1：45比例均匀洒在悬浊液中。在真空滤布末端前1米处，将第二组分与悬浊液重量比1：45均匀撒于滤布上。跌落的脱硫镁渣据游离水含量和天气情况进行晾晒或暂时堆放。
该例得到的湿式脱硫镁渣pH为7.85，有机质含量为4.9％，游离水含量为12.4％，堆放3米高两个月，无板结现象。
由以上表可以看出，使用本发明的改性剂所制备的湿式镁法脱硫渣在高氨氮废水的处理时其氨氮、总磷的去除效率较高，与硫酸镁、氯化镁相当。另外，其成本大幅下降。更重要的是，为废弃物得到更好的资源化利用提供了较大的显示可能性。
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。