本发明属于污水处理领域，特别涉及一种采用黄铜矿三维电极电化学氧化处理垃圾渗滤液的方法。
背景技术：
垃圾渗滤液是指垃圾填埋场中垃圾本身含有的水分、进入填埋场的雨雪水及其他水分，扣除垃圾、覆土层的饱和持水量，并经历垃圾层和覆土层而形成的一种高浓度的有机废水，是垃圾处理过程中产生的二次污染物。垃圾渗滤液成分复杂，具有有机物浓度高、氨氮含量高、可生化性差、重金属含量高、多组分难处理，其具有水质、水量随垃圾填埋龄和季节变化大等特点。
垃圾渗滤液的处理方法一般有生化法、物化法和膜分离法及其组合的方法，如生化-物化联合，生化-化学氧化联合等。近年来，高级氧化技术得到了广泛的应用和推广，它在难降解有机污水深度处理的应用中较传统的处理方法具有更加良好的前景。
电化学氧化是一种高级氧化技术，电化学氧化在有机污染物污水中发生的作用主要有：絮凝作用、浮选作用、直接氧化还原作用、间接氧化作用。直接氧化还原的基本原理是电解过程中水分子在阳极表面产生oh-，oh-对吸附在阳极表面上的有机污染物进行亲电进攻而发生氧化反应，阳离子能在阴极发生还原反应。间接氧化的基本原理是污水中的cl-在阳极发生氧化反应生成cl2，进一步转化为hclo、hclo3，通过这些氧化剂的作用，使污染物得到降解；在阴极上o2得电子生成h2o2，fe2+与h2o2作用生成具有极强氧化能力的羟基自由基·oh，羟基自由基·oh与有机物发生抽氢、加成及电子转移反应，使有机污染物氧化降解或者矿化。电化学氧化反应启动快，氧化效率高，反应条件温和；设备简单，能耗少；运行过程稳定可靠，操作简便等优点，但传统的电化学氧化体系存在许多缺点，如ph值范围较窄(3左右)，反应速度慢，有时需投加化学药剂，出水残留铁离子，影响出水色度及其回用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种采用黄铜矿三维电极电化学氧化处理垃圾渗滤液的方法，该方法具有处理效果好、ph范围宽、不需投加化学药剂、不产生含铁污泥、避免产生二次污染、催化剂可重复利用、处理成本低等特点。
本发明的一种采用黄铜矿三维电极电化学氧化处理垃圾渗滤液的方法，包括：
(1)以黄铜矿作为在阳极板、阴极板之间的第三电极，组成三维电极反应器；
(2)将垃圾渗滤液加入上述三维电极反应器中，加入电解质，调节垃圾渗滤液的ph值至5～10，在电极电压为8～14v的条件下电解反应，最后静止沉淀，固液分离，即可。
所述步骤(1)中的黄铜矿含硫32～35％，含铁28～31％，含铜31～34％，其余为杂质。
所述步骤(1)中的黄铜矿的粒径范围为100～200目。
所述步骤(1)中的阳极板和阴极板均由活性炭纤维与多孔泡沫镍复合压制而成。
所述步骤(2)中的三维电极反应器还包括搅拌装置和曝气装置，使黄铜矿在反应槽中与垃圾渗滤液混合、均匀接触。
所述步骤(2)中的电解质为nacl，添加量为2g/l～8g/l。
所述步骤(2)中黄铜矿的添加量为5g/l～20g/l。
所述步骤(2)中的电解反应时间为240～300min。优选电解电压为10v。
所述步骤(2)中固液分离后的黄铜矿返回三维电极反应器中重复利用。
本发明的原理如下：
黄铜矿是一种铜铁硫化物矿物，多以不规则粒状及致密块状集合体形式存在，在电解槽内增加了无数的微电极，增加了电解槽的面体比，有效电极面积大大增加，单位槽体的处理量大，且因粒子间距小而缩短了反应物的迁移距离，增大物质传质速度，提高了电流效率和处理效果。在电解过程中，与水及o2的作用，表面能够迅速发生一系列化学反应，产生可观的双氧水及羟基自由基·oh。另外，黄铜矿表面的fe2+与反应过程产生的h2o2发生作用产生·oh，进而氧化降解吸附在催化剂黄铜矿表面的有机物。黄铜矿中含有的铜有助于fe(ⅱ)/fe(ⅲ)的循环，提高了黄铜矿的催化活性。除此之外，阳极的直接氧化和间接氧化对有机物的去除也起到了很好的处理效果，电解过程中水分子在阳极表面产生oh-，oh-对吸附在阳极表面上的有机污染物进行亲电进攻而发生氧化反应，阳离子能在阴极发生还原反应，同时污水中的cl-在阳极发生氧化反应生成cl2，进一步转化为hclo、hclo3，通过这些氧化剂的作用，使污染物得到降解。具体原理如下：
cl-→cl2+2e-
cl2+h2o→hclo+cl-+h+
hclo→h++clo-
clo-+有机物→co2+h2o+cl-
o2+2h2o+2e-→2h2o2
fesⅱ+o2→fesⅲ+o2-·
o2-·+2h+→h2o2
fesⅱ·h2o+h2o2→fesⅱ·h2o2→fesⅲ+·oh+oh-
fesⅲ+h2o2→fesⅲ·h2o2→fesⅱ+hoo·+h+
fesⅲ+hoo·→fesⅱ+o2+h+
feⅱ+h2o2→feⅲ+·oh+oh-
feⅲ+h2o2→feⅱ+hoo·+h+
feⅲ+hoo·→feⅱ+o2+h+
fesⅱ+h2o2→fesⅳ+2oh-
fesⅳ+h2o2→fesⅱ+o2+2h+
fesⅳ+fesⅱ→fesⅲ
其中：fesⅱ、fesⅲ、fesⅳ代表黄铜矿表面的铁离子，feⅱ、feⅲ代表溶液中的铁离子。
有益效果
(1)本发明将化学氧化反应的适用ph值范围由原来的3左右拓宽到了5～10，适用ph范围宽，反应条件温和。
(2)传统的电化学氧化体系出水残留的铁离子，色度高，而本发明以黄铜矿作催化剂的三维电极电化学氧化处理，由于fe2+、cu2+的溶出量得到控制，色度去除效果好，且避免了含铁污泥等二次污染，处理效果好。
(3)由于不会产生过量的fe2+与有机物竞争消耗羟基自由基·oh和h2o2，另外，铜有利于fe(ⅱ)/fe(ⅲ)的循环，因此黄铜矿催化活性较好，氧化剂的利用效率显著提高。
(4)黄铜矿在反应过程中作为催化剂基本不消耗，容易回收利用，且多次重复利用仍有较高的催化活性，进一步节约了处理成本，提高了资源利用效率，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；其中，1为反应槽；2为曝气装置；3为曝气头；4为阴极板；5为磁力搅拌转子；6为阳极板；7为可调稳压电源；8为悬浮状态的黄铜矿；9为泵；10为固液分离装置。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将经筛分得到的粒径为100～200目的黄铜矿加入装满厌氧处理后的垃圾渗滤液(cod值540mg/l，nh3-n值220mg/l)的圆柱形反应槽(以黄铜矿作为在阳极板、阴极板之间的第三电极，组成三维电极反应器)中，黄铜矿投加量为5g/l，电解质氯化钠的投加量为4g/l。混合均匀后，调节污水ph值至9～10，开启反应槽底部的搅拌器，在曝气搅拌的作用下，使黄铜矿在反应槽中处于悬浮状态。在电极电压为10v的条件下电解反应240min后静置沉淀使黄铜矿与水分离，测定出水cod，nh3-n值，并计算cod，nh3-n去除率。
结果表明，黄铜矿处理厌氧处理后的垃圾渗滤液，cod去除率最高可达98.75％，nh3-n去除率最高可达100％。黄铜矿重复利用5次，测得cod去除率分别为98.75％、97.73％、95.46％，96.53％、95.12％，nh3-n的去除率分别为100％、100％、98％、100％、99％。cod去除率保持在95％以上，nh3-n基本全部去除，说明黄铜矿作为催化剂可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。
实施例2
将经筛分得到的粒径为100～200目的黄铜矿加入装满垃圾渗滤液生化出水(cod值680mg/l，nh3-n值340mg/l)的圆柱形反应槽(以黄铜矿作为在阳极板、阴极板之间的第三电极，组成三维电极反应器)中，黄铜矿投加量为5g/l，电解质氯化钠的投加量为8g/l。混合均匀后，分别将ph值调节至5、6、8、9、10，开启反应槽底部的搅拌器，在曝气搅拌的作用下，使黄铜矿在反应槽中处于悬浮状态。在电极电压为10v的条件下电解反应240min后静置沉淀使黄铜矿与水分离，测定出水cod，nh3-n值，并计算cod，nh3-n去除率。
结果表明，ph值为5、6、8、9、10时所对应的cod去除率分别为93.83％、91.03％、82.56％、85.24％、92.42％，nh3-n去除率分别为83.21％、88.52％、91.42％、96.32％、100％。由此可见，ph值变化对处理效果影响不大。这说明黄铜矿作为催化剂，对垃圾渗滤液生化出水ph有很好的适应能力。黄铜矿重复利用7次以后出水cod去除率依然在90％以上，nh3-n去除率85％左右，说明黄铜矿作为催化剂可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。
实施例3
将经筛分得到的粒径为100～200目的黄铜矿加入装满厌氧处理后和生化处理后体积比为1:1混合均匀的垃圾渗滤液(cod值620mg/l，nh3-n值270mg/l)的圆柱形反应槽(以黄铜矿作为在阳极板、阴极板之间的第三电极，组成三维电极反应器)中，黄铜矿投加量为4g/l，电解质氯化钠的投加量为4g/l。混合均匀后调节污水ph值至9～10，开启反应槽底部的搅拌器，在曝气搅拌的作用下，使黄铜矿在反应槽中处于悬浮状态。在电极电压为10v的条件下电解反应240min后静置沉淀使黄铜矿与水分离，测定出水cod，nh3-n值，并计算cod，nh3-n去除率。
结果表明，cod去除率为95.83％，nh3-n去除率为100％，黄铜矿重复利用8次以后出水cod去除率依然在93％以上，氨氮去除率100％左右，说明黄铜矿作为催化剂可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。
上述对实施例的描述仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此。熟悉本领域技术的人员，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有的这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。